Периодический закон

Глава 5. Периодический закон

 
Доменделеевская систематизация элементов 
Открытие Периодического закона Д.И. Менделеевым 
Структура периодической системы химических элементов 
Группы, периоды, энергетические уровни и подуровни

Классификация химических элементов основана на их свойствах и свойствах их соединений. Химические свойства очень сложны и многообразны, поэтому все попытки классифицировать элементы, исходя только из химических свойств образуемых ими веществ, оказывались неудачными. Только привлечение характеристики, лежащей вне области химии - относительного атомного веса элементов - стало первым шагом для создания стройной системы химических элементов.

Понятие атомного веса ввел на рубеже XVIII и XIX веков Дж. Дальтон. К этому времени были известны десятки химических элементов. Однако химикам не удавалось продвинуться в их классификации дальше, чем разделение элементов на металлы и неметаллы, причем признаками этих классов элементов служили скорее физические свойства образованных ими простых веществ, чем химические. И все же для некоторых элементов наблюдалось явное сходство химических свойств. Похожими друг на друга были соединения натрия и калия (тогда еще не полученных в чистом виде), хлора и фтора.

За первую половину XIX века химики открыли 25 новых химических элементов. В течение короткого  времени были выделены платиновые металлы, получены в чистом виде щелочные и  щелочноземельные металлы. К середине XIX века число известных элементов приблизилось к шестидесяти. Многие химики пытались найти связь между химическими свойствами и атомным весом давно известных и вновь открытых элементов. Однако создать естественную систему химических элементов удалось лишь Д.И. Менделееву.

Доменделеевская систематизация элементов

Первую успешную попытку систематизации химических элементов предпринял немецкий химик  И.В. Рихтер. Он обратил внимание, что для классификации элементов может служить такое постоянное свойство простых веществ как атомная масса. В книге "Начала стехиометрии или способ измерения химических элементов", опубликованной в 1793 г., он расположил металлы, обладающие близкими свойствами (натрий и калий; магний, кальций, стронций и барий) в ряд по возрастанию их атомных масс. Хотя эти элементы еще не были выделены в свободном состоянии, однако их соединения были хорошо изучены, а атомные массы - измерены. При таком расположении элементов стало видно, что атомная масса калия, равная 39, больше атомной массы натрия, равной 23, на 16 единиц массы.  
Так же различаются и атомные массы кальция (40) и магния (24). И хотя массы атомов кальция и стронция различались на большую величину, впервые была отмечена определенная закономерность, связывающая химические свойства элементов и массу атома, не имеющую отношения к химической активности.

Объединив в 1817 году в особую группу щелочноземельные элементы (кальций - стронций - барий), немецкий химик И. Дёберейнер обнаружил, что массы среднего из трех химических элементов, близких по физическим и химическим свойствам, равна, примерно, среднему арифметическому атомных масс двух других элементов. Через 12 лет в разговоре со своим другом, известным поэтом и философом Иоганном Гёте, Дёберейнер вспомнил об этой особенности элементов. Он обнаружил еще три ряда сходных по свойствам элементов: литий - натрий - калий; сера - селен - теллур и хлор - бром - иод. Дёберейнер назвал такие группы элементов триадами. У недавно открытого брома из последней триады не была еще известна атомная масса. Ее Дёберейнер определил, используя свое правило. Если у хлора и иода атомные массы равны соответственно 35,5 и 127, то у брома она должна быть равной (35,5 + 127)/2 = 81,2, что близко к экспериментальному значению атомной массы брома.

В изданном в 1849 году учебнике "Основания чистой химии", русский химик Г.И. Гесс, получивший известность как основатель термохимии, рассмотрел четыре группы известных тогда элементов-неметаллов, имевших большое сходство в химических свойствах: углерод − бор − кремний; азот − фосфор − мышьяк; сера − селен − теллур и хлор − бром − иод.  
Гесс не считал свою систему идеальной и законченной. Он писал: "Эта классификация еще очень далека от того, чтобы быть естественной, но она все-таки соединяет элементы в группы весьма сходные, и с распространением наших сведений она может усовершенствоваться". Считается, что именно Гесс впервые ввел в употребление понятие "группа элементов". Он правильно определил состав большинства групп неметаллов, которые почти без изменения вошли в периодическую систему Д.И. Менделеева. Лишь бор пришлось исключить из группы углерода и объединить в одну группу с алюминием, индием и таллием, в которую позднее был добавлен галлий.

Один из важных шагов к созданию Периодической  системы - спираль Шанкуртуа. Она  стала первой попыткой упорядочить  в виде таблицы известное к тому времени множество химических элементов. Пытаясь, как и другие химики, найти основу для их классификации, французский ученый А. Бегие де Шанкуртуа высказал предположение, что "свойства элементов являются функцией чисел". В 1862 году он предложил для систематизации химических элементов оригинальную пространственную схему. Шанкуртуа выдвинул идею спирального расположения элементов в зависимости от их атомных масс. В своем сочинении "Земная спираль" он сгруппировал элементы по спирали вокруг цилиндра в порядке возрастания их масс. Оказалось, что через 16 единиц атомной массы появляются близкие по химическим свойствам элементы. В спирали Шанкуртуа они находятся на одной вертикальной линии, образующей цилиндр, на который навертывается эта спираль (рисунок). Однако идея расположения элементов на оси "земного винта" не привлекла внимания его современников. Не знал о ней и Д.И. Менделеев.

В 1865 г. английский химик Дж. Ньюлендс предложил "закон октав". На основе этого закона он составил таблицу, в которой близкие по свойствам элементы (каждый из которых впервые получил порядковый номер), как и близкие по звуку ноты в музыкальной октаве, повторялись через семь номеров.  
Доклад Ньюлендса на заседании Лондонского химического общества был встречен равнодушно. Один из профессоров спросил Ньюлендса, не пробовал ли он расположить элементы в таблице в алфавитном порядке и не заметил ли он при таком расположении каких-либо закономерностей.  
Журнал общества отверг статью Ньюлендса, в которой он излагал содержание своего доклада. Тем не менее в 1887 году руководители Лондонского химического общества присудили Ньюлендсу медаль имени Дэви "за открытие периодического закона" - спустя пять лет после того, как этой же медалью с аналогичной формулировкой был награжден Д.И. Менделеев.

Начало  таблицы Ньюлендса

В 1864 году немецкий химик Л.-Ю. Мейер в своей книге "Современные теории химии и их значения для химической статики" привел таблицу, в которой элементы были расположены в порядке увеличения их атомных масс. В эту таблицу Мейер поместил всего 27 элементов. Пытаясь сопоставить в общей системе группы сходных химических элементов, он не сделал никаких теоретических выводов и обобщений из этого сопоставления.  
Только в 1870 году после обнародования Д.И. Менделеевым Периодического закона и периодической системы химических элементов, Мейер опубликовал статью, где привел общую схему химических элементов, которая была, по его словам, "в существенном идентична с данной Менделеевым". Статья содержала удачную иллюстрацию Периодического закона в виде зависимости атомных объемов от атомных весов. Отвечая на попытки Мейера оспорить приоритет открытия Периодического закона, Менделеев писал: "Лотар Мейер раньше меня не имел в виду периодического закона, а после меня нового ничего к нему не прибавил".

Таблица Мейера

Открытие  Периодического закона Д.И. Мнделеевым

Периодический закон был открыт Д.И. Менделеевым в ходе работы над текстом учебника "Основы химии", когда он столкнулся с трудностями систематизации фактического материала. К середине февраля 1869 года, обдумывая структуру учебника, он постепенно пришел к выводу, что между свойствами и атомными массами элементов существует какая-то закономерность. Первым шагом к появлению Периодического закона стала таблица "Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве".  
Позднее Д.И. Менделеев сформулировал сам закон: "Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел находятся в периодической зависимости от их атомного веса".

Положив в основу своего закона сходство элементов и  их соединений, Менделеев не стал слепо  следовать принципу возрастания  атомных масс. Он учитывал, что для некоторых элементов атомные массы могли быть определены недостаточно точно. Но даже в современной Периодической системе известны некоторые исключения в порядке возрастания масс атомов, что связано с особенностями изотопного состава элементов:

Кроме того, Менделеев  оставил пустые места для еще  не открытых элементов, которые были заполнены в последующие десятилетия, что лишний раз подтвердило правильность Периодического закона и Периодической системы элементов.

Каждому элементу в Периодической системе Д.И. Менделеевым  был присвоен порядковый номер, исходя из увеличения атомной массы. С развитием  теории строения атома был выявлен  физический смысл порядкового номера. После того, как Э. Резерфорд предложил ядерную модель строения атома, юрист из Голландии А.И. Ван ден Брук (1870-1926), всю жизнь интересовавшийся проблемами физики и радиохимии, предположил, что "каждому элементу должен соответствовать внутренний заряд, соответствующий его порядковому номеру". В том же 1913 г. гипотеза Ван ден Брука была подтверждена английским физиком Г. Мозли (1887-1915) на основе рентгеноспектральных исследований. А в 1920 году ученик Резерфорда - Дж. Чедвик (1891-1974) - экспериментально определил заряды ядер атомов меди, серебра и платины. Так было показано, что порядковый номер элемента совпадает с зарядом его ядра.

Менделеев открыл Периодический закон, ничего не зная о строении атома. После того, как было доказано ядерное строение атома и равенство порядкового номера элемента заряду ядра его атома, Периодический закон получил новую формулировку: "Свойства элементов, а также образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от заряда ядра". Заряд ядра атома определяет число электронов. Электроны определенным образом заселяют атомные орбитали, причем строение внешней электронной оболочки периодически повторяется, что выражается в периодическом изменении химических свойств элементов и их соединений.

Периодический закон не имеет количественного  математического выражения в  виде уравнения или формулы. Формой отображения Периодического закона является таблица - периодическая система химическмх элементов.