Переработка отходов

2.3 Электропроводность

Из электрических свойств стекол наиболее важным при остекловывании РАО является электропроводность, точнее величина, обратная ей - удельное электросопротивление.

Для обеспечения возможности электроварки стекла удельное электросопротивление стекломассы при температуре варки должно находиться в пределах 2...5 Ом∙см.

Удельное электросопротивление натриевосиликатных стекол снижается при увеличении концентрации Na₂0 и повышается при введении полизарядных ионов в ряду: Na₂0-Li₂O-K₂0-Al₂0₃-Si0₂-(Zn0-Mg0-Pb0-Fe₂0₃-BaO-B₂0₃)-CaO. Если в стекле присутствуют одновременно два щелочных оксида, его электросопротивление повышается, по сравнению со стеклом, содержащим только один вид щелочного оксида. Наибольший эффект наблюдается при равном молярном содержании оксидов. Это явление называется эффект двух щелочей или эффект нейтрализации или полищелочной эффект.

2.4 Диффузионная подвижность ионов

Это явление важно для прогнозирования поведения остеклованных РАО, так как диффузия ионов связана с выщелачиванием компонентов. Различают самодиффузию (перемещение частиц одинаковой природы) и гетеродиффузию (перемещение примесных частиц среди частиц другой природы).

2.5 Плотность

Для технологии кондиционирования РАО плотность отвержденных РАО обычно имеет значение в плане эффективности заполнения объема хранилищ. Например, при увеличении плотности в n раз объем остеклованного блока той же массы и с тем же содержанием РАО будет меньше также в n раз. Поэтому в стекла на натриевоборосиликатной или натриевоалюмофосфатной основах целесообразно вводить добавки таких оксидов, как РbО, ТiO₂, ZrO₂, V₂О₅ и других оксидов тяжелых металлов. Плотность остеклованных РАО на натриевоборосиликатной, натриевоалюмосиликатной и натриевоалюмофосфатной основах находится в пределах 2500-2900 кг/м³. Плотность стекол с добавками титана и ванадия несколько выше - до 3500 кг/м³.

2.6 Механические свойства.

В зависимости от вида приложенной нагрузки различают пределы прочности на сжатие, растяжение, ударную прочность и др. При остекловывании РАО наиболее часто определяют прочность на сжатие с помощью пресса, которая для стекол на натриевоборосиликатной и натриевоалюмофосфатной основах составляет от 0,5 до 1,5 ГПа. Как правило, прочность блоков остеклованных РАО из-за наличия в них неоднородностей и внутренних напряжений не превышает 0,8-0,9 ГПа, что, тем не менее, примерно на 1-1,5 порядка величины выше, чем для цементированных РАО.

2.7 Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР)

ТКЛР является дифференциальной величиной, имеющей физический смысл приращения размеров тела при повышении температуры. ТКЛР в технологии остекловывания важен при подборе режимов отжига и материала контейнера для хранения. Минимальное значение ТКЛР характерно для кварцевого стекла. Оксиды щелочных металлов, SrO, ВаО и РbО повышают ТКЛР натриевокальциевосиликатных стекол. Оксиды кальция и железа при введении в стекло в количестве 5-10 мас.% почти не изменяют ТКЛР. Введение оксидов бериллия, магния, бора, алюминия, иттрия, лантанидов и циркония способствует снижению ТКЛР.

2.8 Теплопроводность

Данное свойство, как и другие теплофизические свойства имеет важное значение для выбора условий хранения остеклованных и других кондиционированных ВАО. Наивысший коэффициент теплопроводности имеет кварцевое стекло. Введение любых модификаторов приводит к его уменьшению. Для стекол на силикатной основе, используемых для связывания ВАО, коэффициент теплопроводности составляет около 1 Вт/(м∙К).

2.9 Температуропроводность

Коэффициент температуропроводности характеризует скорость выравнивания температуры блока по толщине при изменении внешней температуры. Для стекол он изменяется в пределах (2,4...6,0)∙10^-7 м²/с. Для стекол с оксидами ВАО, особенно представленными оксидами тяжелых элементов, он стремится к низшему пределу.

2.10 Химическая устойчивость

Существуют две группы реагентов, по-разному воздействующие на стекло. Реагенты 1 группы вызывают поверхностное выщелачивание компонентов из стекла путем гидролиза силикатов и последующего растворения гидроксидов. К таким реагентам относятся вода, влажная атмосфера, нейтральные или кислые растворы солей и растворы кислот, кроме фосфорной и плавиковой. Реагенты 2 группы взаимодействуют со структурной сеткой стекла, вызывая ее полное разрушение.

2.11 Радиационная устойчивость

Устойчивость стекол и других материалов к действию ионизирующих излучений оценивается по изменению их свойств при различных поглощенных дозах излучения. При изучении радиационной устойчивости отвержденных РАО используют различные виды излучений: γ-излучение ⁶⁰Со, облучение электронами и ионами на ускорителях, нейтронное облучение ядерных реакторов, облучение α-частицами и ядрами отдачи от источников, инкорпорированных в стекло, облучение осколками деления в результате ядерных реакций [1].

В таблице 2 приведены основные свойства фосфатных и боросиликатных стекол.

Таблица 2 – Свойства фосфатных и боросиликатных стекол [4]

3 Способы остекловывания РАО

Все известные процессы и установки остекловывания можно условно разделить по способу работы на периодические, полунепрерывные и непрерывные; одностадийные и многостадийные; по способу нагрева - на системы с пламенным, плазменным и электрическим нагревом и по уровню активности перерабатываемых РАО - на системы для ВАО и для НСАО, различающиеся уровнем защиты - установки остекловывания ВАО требуют специальных мер защиты, например расположения в бетонных каньонах или горячих камерах и дистанционного управлении и контроля.

3.1 Тигельные процессы с подъемом уровня расплава

Тигельные периодические процессы были первыми процессами, разработанными для остекловывания ВАО. Процесс остекловывания был впервые предложен в конце 1950-х гг. в Канаде для отверждения малосолевых жидких ВАО, содержащих в основном продукты деления. За прошедшие с тех пор около 40 лет были опробованы все возможные конструкционные материалы тиглей и способы нагрева, включая пламенный (топливный), плазменный, электрический косвенный (печь сопротивления), электрический прямой (джоулевый нагрев с помощью погружных электродов), индукционный на средних частотах (нагрев металлических стенок тигля - "горячий тигель"), индукционный на высоких частотах ("холодный тигель"), СВЧ нагрев и нагрев от горения экзотермических смесей (хемотермический процесс). В результате многочисленных экспериментов было установлено, что косвенный нагрев открытым пламенем или плазменным факелом и использование хемотермических реакций приводит к большому уносу легколетучих радионуклидом и других компонентов расплава из-за образования большого объема парогазового потока, использование погружных электродов лимитируется малым сроком их службы и недостаточной надежностью процесса, а нагрев в печи сопротивлении происходит с очень низкой производительностью и также ненадежен из-за низкой термической и коррозионной устойчивости конструкционных материалов печей. Общим недостатком всех тигельных процессов являются также высокие удельные энергозатраты.

В России и Франции, а также США, ведется активная разработка технологии ВЧ индукционного плавления в "холодном тигле". Достоинствами "холодного тигля" являются в первую очередь:

• отсутствие непосредственного контакта между расплавом и стенками тигля – между ними образуется переходный слой из частично расплавленной шихты (гарниссаж), что значительно увеличивает срок службы тигля, по сравнению со другими типами тиглей;
• отсутствие внутренних электродов, контактирующих с расплавом, в связи с чем снимаются вопросы, связанные с их заменой;
• активный гидродинамический режим, благодаря перемешиванию расплава вихревыми токами; это позволяет достичь высокой удельной производительности;
• возможность достижения высоких температур (до 3000 °С);
• малые габариты и масса, что облегчает монтаж, демонтаж и удаление тигля в случае выхода из строя.

Принцип холоднотигельного плавления заключается в том, что электромагнитное поле от индуктора проникает в расплав через зазоры между трубками или секциями, образующими холодный тигель. Исходная шихта неэлектропроводна, поэтому ее следует нагреть до образования стартового расплава с объемом, начиная с которого при поглощении энергии ВЧ поля процесс плавления будет поддерживаться самопроизвольно.

 

3.2 Остекловывание в керамических плавителях джоулевого нагрева

Керамические плавители джоулевого нагрева (электрические ванные печи) удобны при остекловывании РАО тем, что, благодаря глубинному характеру нагрева, температура поверхностных слоев расплава ниже, чем внутренних. Если на поверхности расплава создать слой шихты, то улетучивание радионуклидов и других компонентов расплава может быть сведено к минимуму.

Первой установкой остекловывания ВАО. пущенной в эксплуатацию в ПО "Маяк", была установка на базе керамического плавителя с донными вертикальными молибденовыми электродами (рисунок 2).

Рисунок 2 – Схема установки остекловывания ПО «Маяк» [1]

1 - керамический плавитель, 2- канистра для стекла, 3- трубы водяного охлаждения, 4 - зона слива, 5- донный переток, 6- зона варки, 7- молибденовые электроды, 8 - трубчатые питатели, 9- барботер с трубчатым холодильником, 10- фильтр грубой очистки, 11- фильтр тонкой очистки, 12- колонна для улавливания RuО₄, 13- абсорбционная колонна для улавливания оксидов азота.

Плавитель представляет собой прямоугольную емкость, выложенную из огнеупорных блоков (керамика бакор из ZrО₂ и Аl₂О₃). Он состоит из варочной и выработочной зон, разделенных перегородкой, и предназначен для получения натрий-алюмо-фосфатного стекла. Рабочая температура 850-900 °С.

Опытно-промышленная установка производительностью 0,5 м³/ч по исходному раствору работала на заводе РТ-1 в 1987 г. В 1991 г. была введена в эксплуатацию промышленная установка остекловывания на базе электропечи ЭП-500/1. Отходы преимущественно натриево-алюминатного состава смешивают с фосфорной кислотой и загружают в плавитель в виде раствора. За 1991-1995 гг. было остекловано 9000 м³ жидких высокоактивных отходов и получено около 1600 т фосфатного стекла с суммарной β-активностью 230 млн Кu и α-активностью 2,5 млн Кu. Установка включает систему очистки отходящих газов. Для снижения уноса радионуклидов на поверхности стекломассы в плавителе создают слой пены путем добавления органики (мелассы).

Все керамические плавители джоулевого нагрева имеют ряд общих недостатков:

• малый срок службы из-за коррозии огнеупорных материалов и электродов;
• невысокая удельная производительность;
• чувствительность к морфологии и составу РАО и шихты, невозможность переработки неоднородных полидисперсных отходов;
• большие габариты и трудность демонтажа и удаления в случае аварии.

3.3 Остекловывание в плавителях с индукционным нагревом

В России разработана, построена и пущена в эксплуатацию опытно-промышленная установка остекловывания среднеактивных РАО на базе "холодных" тиглей. Установка имеет три технологические нитки с суммарной производительностью по остеклованным РАО до 70-80 кг/ч. Каждая линия включает узел концентрирования РАО, узел приготовления и подачи шихты, плавитель, печь отжига и систему газоочистки. Основными аппаратами являются роторный пленочный испаритель, смеситель шихты, "холодный" тигель и печь отжига. Жидкие РАО концентрируют до солесодержания 1000-1100 кг/м³ и смешивают со стеклообразующими добавками (датолитовым концентратом, кварцевым песком и бентонитом) с получением жидкотекучей пасты влажностью 20-25 мас. %, которая может храниться в закрытых емкостях длительное время без расслаивания и транспортироваться по трубопроводам под давлением или даже самотеком на значительные расстояния. Паста дозируется в холодный тигель и, благодаря своей жидкотекучести, равномерно покрывает поверхность расплава в тигле, в результате чего процесс остекловывания протекает под слоем шихты, аналогично керамическим плавителям, и потери легколетучих радионуклидов и других компонентов расплава значительно снижаются.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Остекловывание позволяет  в 10-20 раз уменьшить объем отходов, а также обеспечивает высокую  надежность при их временном хранении и окончательном захоронении.

Для увеличения надежности хранения отвержденных стеклопродуктов  высокорадиоактивных отходов существуют различные способы:

-использование кольцевых  контейнеров для хранения стекла  или контейнеров с металлическими  перегородками, что повышает теплопроводность  продукта и снижает температуру  в центральной части контейнера;

-проведение контролируемой кристаллизации стекла для превращения его в стеклокерамику специальной термообработкой продукта;

-включение небольших  частиц стекла в металлические  матрицы, например, на основе свинца.

 

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1	Дмитриев С.А., Стефановский С.В. Обращение с радиоактивными отходами: Учеб. пособие / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.,2000. 425 с.
2	И.Н. Бекман. Ядерная индустрия. Курс лекций. Москва, 2005.
3	Ляшенко А.В. СВЧ-иммобилизация  высокоактивных промышленных отходов. – М.: Наука, 2004. – 275 с.
4	Отчет с ознакомительной  практики в ЦЗЛ.