Открытие переодического закона

Введение

Периодический закон Д.И. Менделеева – это фундаментальный закон, устанавливающий периодическое изменение свойств химических элементов в зависимости от увеличения зарядов ядер их атомов. Открыт Д.И. Менделеевым в феврале 1869 г. При сопоставлении свойств всех известных в то время элементов и величин их атомных масс (весов). Термин «периодический закон» Менделеев впервые употребил в ноябре 1870, а в октябре 1871 дал окончательную формулировку Периодического закона: «…свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от их атомного веса». Графическим (табличным) выражением периодического закона является разработанная Менделеевым периодическая система элементов.

 

1. Попытки других  ученых вывести периодический  закон

Периодическая система, или  периодическая классификация, элементов  имела огромное значение для развития неорганической химии во второй половине XIX в. Это значение в настоящее время колоссально, потому что сама система в результате изучения проблем строения вещества постепенно приобрела ту степень рациональности, которой невозможно было достичь, зная только атомные веса. Переход от эмпирической закономерности к закону составляет конечную цель всякой научной теории.

Поиски основы естественной классификации химических элементов  и их систематизации начались задолго  до открытия Периодического закона. Трудности, с которыми сталкивались естествоиспытатели, которые первыми работали в этой области, были вызваны недостаточностью экспериментальных данных: в начале XIX в. число известных химических элементов было ещё слишком невелико, а принятые значения атомных масс многих элементов неточны.

Не считая попыток Лавуазье и его школы дать классификацию  элементов на основе критерия аналогии в химическом поведении, первая попытка  периодической классификации элементов  принадлежит Дёберейнеру.

Триады Дёберейнера и первые системы элементов

В 1829 г. немецкий химик И. Дёберейнер предпринял попытку систематизации элементов. Он заметил, что некоторые сходные по своим свойствам элементы можно объединить по три в группы, которые он назвал триадами: Li–Na–K; Ca–Sr–Ba; S–Se–Te; P–As–Sb; Cl–Br–I.

Сущность предложенного закона триад Дёберейнера состояла в том, что атомная масса среднего элемента триады была близка к полусумме (среднему арифметическому) атомных масс двух крайних элементов триады. Хотя разбить все известные элементы на триады Дёберейнеру, естественно, не удалось, закон триад явно указывал на наличие взаимосвязи между атомной массой и свойствами элементов и их соединений. Все дальнейшие попытки систематизации основывались на размещении элементов в соответствии с их атомными массами.

Идеи Дёберейнера были развиты Л. Гмелиным, который показал, что взаимосвязь между свойствами элементов и их атомными массами значительно сложнее, нежели триады. В 1843 г. Гмелин опубликовал таблицу, в которой химически сходные элементы были расставлены по группам в порядке возрастания соединительных (эквивалентных) весов. Элементы составляли триады, а также тетрады и пентады (группы из четырёх и пяти элементов), причём электроотрицательность элементов в таблице плавно изменялись сверху вниз.

В 1850-х гг. М. фон Петтенкофер и Ж. Дюма предложили т.н. дифференциальные системы, направленные на выявление общих закономерностей в изменении атомного веса элементов, которые детально разработали немецкие химики А. Штреккер и Г. Чермак.

В начале 60-х годов XIX в. появилось сразу несколько работ, которые непосредственно предшествовали Периодическому закону.

Спираль де Шанкуртуа

А. де Шанкуртуа располагал все известные в то время химические элементы в единой последовательности возрастания их атомных масс и полученный ряд наносил на поверхность цилиндра по линии, исходящей из его основания под углом 45° к плоскости основания (т.н. земная спираль). При развертывании поверхности цилиндра оказывалось, что на вертикальных линиях, параллельных оси цилиндра, находились химические элементы со сходными свойствами. Так, на одну вертикаль попадали литий, натрий, калий; бериллий, магний, кальций; кислород, сера, селен, теллур и т.д. Недостатком спирали де Шанкуртуа было то обстоятельство, что на одной линии с близкими по своей химической природе элементами оказывались при этом и элементы совсем иного химического поведения. В группу щелочных металлов попадал марганец, в группу кислорода и серы – ничего общего с ними не имеющий титан.

Таблица Ньюлендса

Английский учёный Дж. Ньюлендс в 1864 г. опубликовал таблицу элементов, отражающую предложенный им закон октав. Ньюлендс показал, что в ряду элементов, размещённых в порядке возрастания атомных весов, свойства восьмого элемента сходны со свойствами первого. Ньюлендс пытался придать этой зависимости, действительно имеющей место для лёгких элементов, всеобщий характер. В его таблице в горизонтальных рядах располагались сходные элементы, однако в том же ряду часто оказывались и элементы совершенно отличные по свойствам. Кроме того, в некоторых ячейках Ньюлендс вынужден был разместить по два элемента; наконец, таблица не содержала свободных мест; в итоге закон октав был принят чрезвычайно скептически.

Таблицы Одлинга и Мейера

В 1864 г. У. Одлинг опубликовал таблицу, в которой элементы были размещены согласно их атомным весам и сходству химических свойств, не сопроводив её, однако, какими-либо комментариями.

В том же 1864 г. появилась первая таблица немецкого химика Л. Мейера; в неё были включены 28 элементов, размещённые в шесть столбцов согласно их валентностям. Мейер намеренно ограничил число элементов в таблице, чтобы подчеркнуть закономерное (аналогичное триадам Дёберейнера) изменение атомной массы в рядах сходных элементов.

В 1870 г. вышла работа Мейера, содержащая новую таблицу под названием «Природа элементов как функция их атомного веса», состоявшая из девяти вертикальных столбцов. Сходные элементы располагались в горизонтальных рядах таблицы; некоторые ячейки Мейер оставил незаполненными. Таблица сопровождалась графиком зависимости атомного объёма элемента от атомного веса, имеющий характерный пилообразный вид, прекрасно иллюстрирующий термин «периодичность», уже предложенный к тому времени Менделеевым.

2. Что было сделано  до дня великого открытия

Предпосылки открытия периодического закона следует искать в книге  Д.И. Менделеева (далее Д.И.) «Основы химии». Первые главы 2-й части этой книги Д.И. написал в начале 1869 г. 1-я глава была посвящена натрию, 2-я – его аналогам, 3-я – теплоемкости, 4-я – щелочноземельным металлам. Ко дню открытия периодического закона (17 февраля 1869 г.) он, вероятно, уже успел изложить вопрос о соотношении таких полярно-противоположных элементов, как щелочные металлы и галоиды, которые были сближены между собой по величине их атомности (валентности), а также вопрос о соотношении самих щелочных металлов по величине их атомных весов. Он вплотную подошел и к вопросу о сближении и сопоставлении двух групп полярно-противоположных элементов по величине атомных весов их членов, что фактически уже означало отказ от принципа распределения элементов по их атомности и переход к принципу их распределения по атомным весам. Этот переход представлял собой не подготовку к открытию периодического закона, а уже начало самого открытия

К началу 1869 г. Значительная часть элементов была объединена в отдельные естественные группы и семейства по признаку общности химических свойств; наряду с этим другая часть их представлял собой разрозненные, стоявшие особняком отдельные элементы, которые не были объединены в особые группы. Твердо установленными считались следующие:

– группа щелочных металлов – литий, натрий, калий, рубидий и цезий;

– группа щелочноземельных металлов – кальций, стронций и барий;

– группа кислорода – кислород, сера, селен и теллур;

– группа азота – азот, фосфор, мышьяк и сурьма. Кроме того, сюда часто присоединяли висмут, а в качестве неполного аналога азота и мышьяка рассматривали ванадий;

– группа углерода – углерод, кремний и олово, причем в качестве неполных аналогов кремния и олова рассматривали титан и цирконий;

– группа галогенов (галоидов) – фтор, хлор, бром и йод;

– группа меди – медь и серебро;

– группа цинка – цинк и кадмий

– семейство железа – железо, кобальт, никель, марганец и хром;

– семейство платиновых металлов – платина, осмий, иридий, палладий, рутений и родий.

Сложнее дело обстояло с такими элементами, которые могли быть отнесены к разным группам или семействам:

– свинец, ртуть, магний, золото, бор, водород, алюминий, таллий, молибден, вольфрам.

Кроме того был известен ряд  элементов, свойства которых были еще  недостаточно изучены:

– семейство редкоземельных элементов – иттрий, «эрбий», церий, лантан и «дидим»;

– ниобий и тантал;

– бериллий;

– торий;

– уран;

– индий.

3. День великого  открытия

Д.И. был весьма разносторонним ученым. Он давно и очень сильно интересовался вопросами сельского  хозяйства. Он принимал самое близкое  участие в деятельности Вольного экономического общества в Петербурге (ВЭО), членом которого он состоял. ВЭО  организовало в ряде северных губерний артельное сыроварение. Одним из инициаторов этого начинания  был Н.В. Верещагин. В конце 1868 г., т.е. в то время как Д.И. заканчивал вып. 2 своей книги, Верещагин обратился в ВЭО с просьбой прислать кого-нибудь из членов Общества для того, чтобы на месте обследовать работу артельных сыроварен. Согласие на такого рода поездку выразил Д.И. В декабре 1868 г. он обследовал ряд артельных сыроварен в Тверской губернии. Для завершения обследования нужна было дополнительная командировка. Как раз на 17 февраля 1869 г. и был назначен отъезд.

Если бы Д.И. мог наперед  знать, что именно 17 февраля он займется новым химическим исследованием  и что последующая обработка  результатов займет у него столько  времени, то вряд ли за 2 дня до открытия он взял бы из университета, где работал, отпускное свидетельство для  поездки в ряд губерний, начиная  с 17 февраля 1869 г.

Рассмотрим, как прошел день 17 февраля и какие события в жизни и творчестве его наполнили. В связи с этими событиями Д.И, не смог в намеченный срок выехать на сыроварни и был вынужден задержаться в Петербурге до начала марта. Все это время он был занят совершением и обработкой периодического закона и его первичной публикацией в виде таблицы элементов.

Чтобы лучше рассмотреть, как протекало открытие, выделим  несколько стадий, которые оно  прошло в течение этого одного дня:

1)  начальная стадия, когда Д.И. нащупал новый принцип распределения элементов, делая выкладки на только что полученном письме от Ходнева;

2)  стадия составления первых двух неполных набросков основной части будущей системы элементов;

3)  стадия составления карточек элементов для «химического пасьянса»;

4)  решающая стадия – составление полного чернового варианта всей системы;

5)  заключительная стадия – переписывание набело только что открытой системы элементов для опубликования ее в печати.

В день отъезда Д.И. получил  письмо за подписью секретаря ВЭО  А.И. Ходнева. Д.И., по свидетельствам современников часто использовал обратную сторону писем для своих научных изысканий. А поскольку его неотступно преследовала мысль о нахождении общей закономерности свойств элементов, то, неудивительно, что, получив письмо, он стал делать на нем наброски будущей системы элементов.

Д.И. сопоставлял не отдельные  элементы, а группы элементов, имеющих  сходные свойства. Начал он с сопоставления  группы щелочных металлов и галоидов. Затем долго искал переход  от щелочных к щелочноземельным металлам. Он предполагал, что между ними должны находится т. наз. «переходные» металлы (Cu, Ag, Hg), а затем все же поставил щелочноземельные металлы после щелочных, минуя переходные.

Далее последовали две  неполные таблички элементов, составленные на одном листе бумаги, в которых  Д.И. продолжал составлять из групп  элементов и отдельных элементов, не вошедших в группы, варианты будущей  таблицы.

Решающим шагом к открытию периодического закона стало то, что  Д.И. попытался сопоставить по величине атомных весов группы несходных элементов. Изначально Д.И. предполагал строить свою систему на основе принципа атомности (валентности) элементов. Однако затем он перешел к принципу распределения на основе величины атомной массы элементов. Тем не менее, принцип атомности не был отброшен, он применялся вкупе с новым принципом. Так, Менделеев выстраивал свои групп на основе не только общности химических свойств элементов, но и на основе их одинаковой валентности. А при составлении будущих периодов таблицы, он отмечал закономерное изменение валентности от1 до 4 при переходе от Li к C, а затем вновь до 1 при переходе к F.

При составлении нижней неполной таблички элементов для Д.И. становилось  ясно, что решена была только первая, далеко не самая сложная задача –  размещение уже довольно изученных  элементов в центральной части  будущей таблицы. Предстояла же самая  сложная и трудная часть задачи с размещением элементов на периферии  формирующейся системы.

В результате составления  набросков двух неполных табличек элементов  на отдельном листке бумаги выявилось  несовершенство метода, примененного для выработки полной таблицы  элементов, которая должна была охватить собой все элементы. При неясности  положения того или иного элемента, этот элемент приходилось бы передвигать  не один раз с места на место; тогда  табличка заполнялась бы вычеркиваниями и поправками, что не дало бы возможности  быстро ориентироваться при размещении новых элементов. Нужно было найти  какой-то более гибкий, более подвижный  способ, который позволял бы в любой  момент видеть картину распределения  элементов как бы в чистом виде, не заслоненную предшествующими  переносами, исправлениями и зачеркиваниями. Такой прием Д.И, нашел в карточках  с написанными на них элементами. Такие карточки легко можно было переставлять, имея перед глазами  всю картину распределения элементов, достигнутого в данный момент. Вместе с тем можно было в любой  момент обозревать карточки тех элементов, которые еще не попали в таблицу. Так возник прием, который А.Е. Ферсман очень удачно назвал «пасьянсом».