Открытие кислорода

Введение

     Официально  признанные претенденты на приоритет  в открытии кислорода: Карл Вильгельм  Шееле, Джозеф Пристли, Антуан Лавуазье.

     Удивительно, но кислород был открыт несколько  раз. Первые сведения о нем встречаются  уже в VIII веке в трактате китайского алхимика Мао Хоа. Китайцы представляли себе, что этот газ («йын») — составная часть воздуха, и называли его «деятельным началом». Жителям самой большой азиатской страны было известно и то, что кислород соединяется с древесным углем, горящей серой, некоторыми металлами. Китайцы могли и получать кислород, используя соединения типа селитры.

     Все эти древние сведения постепенно забылись. Лишь в XV веке о кислороде  мимоходом упоминает великий  Леонардо да Винчи.

     Вновь его открывает в XVII веке голландец  Дреббель. О нем известно очень мало. Вероятно, то был великий изобретатель и крупный ученый. Он сумел создать подводную лодку. Однако объем лодки ограничен, поэтому брать с собой воздух, состоящий в основном из азота, было невыгодно. Логичнее использовать кислород. И Дреббель получает его из селитры. Это произошло в 1620 году, более чем за сто пятьдесят лет до «официального» открытия кислорода Пристли и Шееле.

     В классической дискуссии по поводу открытия кислорода рассматриваются кандидатуры сразу трёх учёных, имеющих законное право претендовать на это великое открытие. Это шведский химик Карл Вильгельм Шееле (C.W.Scheele, 1742-1786), английский священник Джозеф Пристли (Joseph Priestley, 1733-1804), и французский химик Антуан Лавуазье (Lavoisier, Antoine Laurent, 1743-1794). Возможно, наличие такого обилия претендентов связано с тем, что предшествующий открытию кислорода прогресс нормальной науки, в данном случае химии газов, весьма основательно подготовил почву для этого события.

Исследования  Карла Вильгельма Шееле

     Самым первым претендентом, получившим относительно чистую пробу кислорода, был шведский аптекарь Карл Вильгельм Шееле (C.W.Scheele, 1742-1786). Карл Вильгельм Шееле родился 9 декабря 1742 г. в Штральзунде (Померания), принадлежавшем тогда Шведскому королевству, в семье мелкого торговца. В детстве посещал частный пансион, учился в гимназии. Поступив в ученичество в аптеку Бауха в Гётеборге (1756), освоил основы фармации и лабораторной практики, усердно изучал (главным образом по ночам) труды химиков И.Кункеля, Н.Лемери, Г.Шталя. Ученье, по обычаям того времени, должно было длиться около десяти лет. Карл Шееле уже через шесть лет успешно сдал экзамены и получил звание аптекаря. В совершенстве овладев профессией и, перебравшись в Стокгольм, Шееле приступает к самостоятельным научным изысканиям. Работал в аптеках Стокгольма (1768-1769), Упсалы (1770-1774), Чёпинга (1775-1786). Работы и открытия Шееле охватывают всю химию того времени: учение о газах, химический анализ, химию минералов, начала органической химии (еще не выделившейся в самостоятельную науку). 

     Первая  его работа была посвящена винной кислоте кислоты C₂H₂(OH)₂(COOH)₂, выделенной им в 1769 г. из соли - «винного камня» (гидротартрата калия), и плавиковой (фтороводородной) HF, выделенной из плавикового шпата - фторида кальция CaF₂. В 1774 г., исследуя пиролюзит («черную магнезию»), показал, что он является соединением неизвестного металла, впоследствии названного марганцем. В этом же исследовании им была открыта «тяжелая земля» - оксид бария. Действуя на «черную магнезию» соляной кислотой, Шееле открыл зеленоватый удушливый газ, названный им «дефлогистированной соляной кислотой». Его природа была установлена позднее другими учеными, и ему было присвоено название хлор.

     После переезда сначала в Упсалу, где  Шееле тоже ждала большая аптека, а потом - в маленький и тихий  городок Чёпинг, научные исследования пытливого аптекаря продолжались и  дали поразительные результаты. Шведский химик оказался автором стольких открытий, что их хватило бы на добрый десяток ученых, и многие их этих открытий относились к получению и очистке кислот. В 1775 г. Шееле приготовил мышьяковую кислоту H₃AsO₄, в 1782-1783 гг. - синильную (циановодородную) кислоту HCN, в период с 1776 по 1785 гг. - целый набор органических кислот: мочевую C₅(NH)₄O₃, щавелевую H₂C₂O₄, молочную C₂H₄(OH)COOH, лимонную C₃H₄(OH)(COOH)₃, яблочную С₂H₃(OH)(СOOH)₂, галловую C₆H₂(OH)₃COOH, а также глицерин C₃H₅(OH)₃. Показал, что молочная кислота, выделенная из кислого молока, несколько отличается от аналогичной кислоты из других источников. Это различие нашло объяснение лишь спустя столетие, после открытия изомеров. Особый интерес представляет получение Шееле синильной кислоты из угольного ангидрида, угля и аммиака. Этот опыт некоторые авторы рассматривают как первый органический синтез, осуществленный за сорок лет до Вёлера. В ходе работ по получению синильной кислоты Шееле выделил краску, получившую название «берлинской сини».

     Шееле первым получил и исследовал перманганат калия KMnO₄, которая теперь широко применяется в химических экспериментах и в медицине, разработал способ получения фосфора P из костей, открыл сероводород H₂S. Окислением минерала молибденита получил «молибденовую землю», т.е. молибденовый ангидрид. Обрабатывая кислотами минерал тунгстен, получил «тунгстеновую кислоту» - вольфрамовый ангидрид. Впоследствии минералоги назвали вольфрамит кальция в честь ученого шеелитом.

     Наиболее  значительный труд Карла Вильгельма Шееле - Химический трактат о воздухе и огне (Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer, 1777 г.). Эта книга содержит результаты его многочисленных экспериментов 1768-1773 гг. по исследованию газов и процессов горения. Из Трактата видно, что Шееле - независимо от Пристли и Лавуазье и за два года до них - открыл кислород и подробно описал его свойства. При этом кислород был получен им многими способами: прокаливанием оксида ртути (как это сделали Пристли и Лавуазье), нагреванием карбоната ртути и карбоната серебра и т.д. Несомненно, Шееле первым (1772) «держал в руках» чистый кислород.

     Проживая  в Упсале, Шееле начал изучать  природу огня, и ему скоро пришлось задуматься над тем, какое участие  принимает в горении воздух. Он уже знал, что сто лет назад  Роберт Бойль и другие учёные доказали, что свеча, уголь и всякое другое горючее тело могут гореть только там, где есть достаточно много воздуха. Никто в те времена не мог, однако, толком объяснить, отчего все так происходит и зачем, собственно, воздух нужен горящему телу.

     Воздух тогда считали элементом - однородным веществом, которое никакими силами нельзя расщепить на еще более простые составные части. Шееле тоже сначала был такого мнения. Но скоро он должен был его изменить после того, как стал проводить опыты с различными химическими веществами в сосудах, плотно закрытых со всех сторон. Какие бы вещества ни пытался Шееле сжигать в закрытых сосудах, он всегда обнаруживал одно и то же любопытное явление: воздух, который находился в сосуде, обязательно уменьшался при горении на одну пятую часть, и по окончании опыта вода обязательно заполняла одну пятую часть объёма колбы, что видно на представленном ниже рисунке из рукописи Шееле. И его озарила догадка, что воздух не является однородным.

     Далее он стал изучать разложение нагреванием множества веществ (среди которых была и селитра KNO₃) и получил газ, который поддерживал дыхание и горение. По некоторым данным уже в 1771 г. Карл Шееле при нагреве пиролюзита с концентрированной серной кислотой наблюдал выделение «виртольного воздуха», поддерживающего горение, т.е. кислорода. 

     Страница рукописи Шееле. 

     Карл  Шееле хотел раскрыть загадку  огня и при этом неожиданно обнаружил, что воздух - не элемент, а смесь двух газов, которые он называл воздухом «огненным» и воздухом «негодным». Это было величайшим из всех открытий Шееле.

     Но  в действительности тайна огня и  полученного им «огненного» воздуха так и осталась для него тайной. Во всем была виновата господствовавшая в те времена теория флогистона, по которой считалось, что всякое вещество может гореть только в том случае, если в нем много особой горючей материи - флогистона, а горение представляет собой распад сложного горючего вещества на особый огненный элемент - флогистон - и другие составные части. Карл Шееле тоже был сторонником этой теории, поэтому он объяснял, что «огненный воздух» имеет большое сродство (влечение) к флогистону, поэтому и сгорает в нем так быстро, а «негодный» воздух не имеет влечения к флогистону, поэтому в нем и гаснет всякий огонь. Это было довольно правдоподобно, но оставалась одна большая загадка, которая казалась совершенно необъяснимой. Куда уходил во время горения «огненный» воздух во время горения из закрытого сосуда? Наконец, он придумал такое объяснение. Когда сгорает какое-нибудь тело, говорил он, то выделяющийся из него флогистон соединяется с «огненным» воздухом и это невидимое соединение настолько летуче, что оно незаметно просачивается сквозь стекло, как вода сквозь сито.

     С флогистоном покончил другой великий  химик XVIII века - француз Антуан Лавуазье. И когда это было сделано, то странное исчезновение «огненного воздуха» и многие другие непонятные явления сразу потеряли всю свою загадочность. Шееле действительно был первым исследователем, получившим относительно чистую пробу кислорода (1772). Однако он опубликовал свои результаты в 1777 г., позже, чем это сделал Джозеф Пристли (Joseph Priestley, 1733-1804), поэтому формально он не может считаться первооткрывателем кислорода. Но во многих академических изданиях и справочниках по химии приоритет отдаётся именно Карлу Вильгельму Шееле. Кроме того, ему принадлежит неоспоримый приоритет открытия химических элементов хлора Cl, фтора F, бария Ba, молибдена Mo, вольфрама W.

     Несмотря на то, что Шееле не имел высшего образования и был рядовым аптекарем, в возрасте 32 лет он был избран членом Стокгольмской академии наук. Ему предлагали кафедру в Упсальском университете, работу в центре шведской горнометаллургической промышленности в Фалуне, кафедру в Берлинском университете, однако ученый отклонял все предложения, предпочитая заниматься своими опытами. Годы упорного самоотверженного труда, к сожалению, подорвали здоровье этого поразительно целеустремленного человека, и он прожил всего до 44 лет. В истории химии с открытием Шееле цианистого водорода связан ещё один миф: якобы его первооткрыватель его погиб в момент открытия. Это, так сказать, полуправда. На самом деле Шееле впервые получил синильную кислоту из желтой кровяной соли в 1782 г., а умер в 1786 г., в возрасте 44 лет. Однако не подлежит сомнению, что Шееле погубили органолептические методы исследования. В XVIII веке было принято пробовать на вкус продукты реакции, а Шееле, помимо цианидов, работал с соединениями ртути и мышьяка. Умер К.В.Шееле в Чёпинге 21 мая 1786 г.

Исследования  Джозефа Пристли

     Вторым  официально признанным претендентом на лавры первооткрывателя кислорода  является английский священник и  химик Джозеф Пристли (Joseph Priestley, 1733-1804).

     1 августа 1774 г. Джозеф Пристли наблюдал выделение «нового воздуха» при нагревании с помощью двояковыпуклой линзы без доступа воздуха ртутной окалины, находящейся под стеклянным колпаком. Это твёрдое вещество было известно ещё алхимикам под названием «меркуриус кальцинатус пер се», или жжёная ртуть. На современном химическом языке это вещество называется оксидом ртути, а уравнение его разложения при нагревании выглядит следующим образом:

     2 HgO = 2 Hg + O₂ 

     Джозеф  Пристли

     (Joseph Priestley, 1733-1804). 

     Получаемый  при нагревании оксида ртути неизвестный  ему газ он выводил через трубку в сосуд, заполненный не водой, а  ртутью, так как Пристли уже  ранее убедился в том, что вода слишком хорошо растворяет газы. В собранный газ Пристли из любопытства внёс тлеющую свечу, и она вспыхнула необыкновенно ярко. То, что выше записано коротким химическим уравнением, Пристли описал в 1774 г. следующим образом: «Я поместил под перевернутой банкой, погруженной в ртуть, немного порошка «меркуриус кальцинатус пер се». Затем я взял небольшое зажигательное стекло и направил лучи Солнца прямо внутрь банки на порошок. Из порошка стал выделяться воздух, который вытеснил ртуть из банки. Я принялся изучать этот воздух. И меня удивило, даже взволновало до глубины моей души, что в этом воздухе свеча горит лучше и светлее, чем в обычной атмосфере».

     Разумеется, такое описание реакции выглядит весьма поэтично по сравнению с обычным химическим уравнением, но, к сожалению, суть произошедшей химической реакции не отражает.

     Сам Пристли, будучи, как и Шееле, сторонником  теории флогистона, тоже так и не смог объяснить суть процесса горения; он защищал свои представления даже после того, как Антуан Лавуазье (Lavoisier, Antoine Laurent, 1743-1794) обнародовал новую теорию горения. Претензии сторонников Джозефа Пристли по поводу открытия именно этим учёным кислорода основывались на его приоритете в получении газа, который позднее был признан особым, не известным до тех пор видом газа. Но проба газа, полученного Пристли, не была чистой, и если получение кислорода с примесями считать его открытием, тогда то же в принципе можно сказать обо всех тех, кто когда-либо заключал в сосуд атмосферный воздух. Кроме того, если Пристли был первооткрывателем, то когда в таком случае было сделано открытие? В 1774 г. он считал, что получил закись азота, то есть разновидность газа, которую он уже знал. В 1775 г. он полагал, что полученный газ является дефлогистированным воздухом, но еще не кислородом. То есть, в 1775 г. Джозеф Пристли отождествил газ, полученный им при нагревании красной окиси ртути, с воздухом вообще, но имеющим меньшую, чем обычно, дозу флогистона. Для химика, придерживающегося теории флогистона, это, конечно же, был совершенно неведомый ранее вид газа.