Определение ионов водорода

Содержание

 

Введение

 

      Методы  потенциометрического анализа с  применением ионоселективных электродов (ионометрия) прочно вошли в практику аналитической химии, завоевав заметное место среди электрохимических методов анализа. Ионометрия позволяет решать важнейшие проблемы аналитической химии: определять содержание макроколичеств веществ с большой прецизионностью, определять большое число микропримесей в объектах самой различной природы, обеспечить экспрессность анализа. Простота аппаратурного оформления, возможность автоматизировать методы контроля, широкое привлечение вычислительной техники для расчета результатов определения открывают широкие возможности для дальнейшего развития ионометрия и использовании ее для анализа технологических и природных объектов [1].

 

Сущность  потенциометрического анализа

 

      Потенциометрия  – один из самых простых электроаналитических методов и основана на измерении  потенциала ячейки, т.е. разность потенциалов  между двумя электродами (индикаторным электродом и электродом сравнения) в отсутствии тока в внешней цепи. Это позволяет получить информацию о химическом составе раствора. Потенциал и область применения индикаторного электрода зависят от его природы и селективности.  В потенциометрии используют два приема, а именно измерение потенциала электрода как функции активности (концентрации) определяемого компонента (прямая потенциометрия) и измерении потенциала как функции объема реагента, добавляемого к пробе (потенциометрическое титрование) [2]

      Методы  прямой потенциометрия (ионометрии) основаны на непосредственном применении уравнения  Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной  реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода. Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения рН, хотя создание в последние время надежно работающих ионоселективных электродов значительно расширило практические возможности прямых методов. Эта группа методов интенсивно развивается в связи с успехами в конструировании и улучшении качества ионоселективных электродов, позволяющих проводить быстрее и точнее определение концентрации или активности ионов и обладающих рядом других достоинств [3].

      В потенциометрии раствор, содержащий определяемое вещество, активность (концентрацию) которого следует установить, и индикаторный электрод образуют полуэлемент; второй полуэлемент состоит из электрода сравнения (рис. 1). Потенциал индикаторного электрода линейно зависит от логарифма активности (концентрации) определяемого иона. Электрод сравнения в растворе постоянного состава имеет фиксированный потенциал не зависящий от состава анализируемого раствора. Оба электрода идеально неполяризуемые [4].

      Потенциал ячейки (ЭДС) описывается следующим уравнением:

где – потенциал индикаторного электрода, – потенциал электрода сравнения, – потенциал жидкостного соединения.

Рис. 1. Схема ячейки для потенциометрических  измерений.

      Измерительный прибор, в первую очередь,  должен обеспечить минимальный  отвод тока. Для этой цели пригодны потенциометр и электронный вольтметр, последний в настоящее время использую чаще.

      Существуют  два способа измерения  .

      1. Некомпенсационный – оба электрода  присоединяют непосредственно к  вольметру или другому измерительному  прибору. Этот способ прост  в аппаратурном оформлении, но не точен: в момент измерения через раствор проходит ток, а значит электроды поляризуются и концентрация определяемых ионов вблизи электрода не совпадает с объемной равновесной концентрацией. Кроме того, продукты электролиза могут отлагаться на электроде, изменяя его потенциал.

      2. Компенсационный – ЭДС ячейки компенсируют противоположно направленной ЭДС источника постоянного тока.

Определение рН

 

     Ион водорода вездесущ и сильно влияет на протекание большинства химических реакций. Пищевая, фармацевтическая, кожевенная, химическая, целлюлозно-бумажная промышленности, гидрометаллургия, коксохимия, гидроэнергетика и паросиловое хозяйство, медицина и биология, агрономия и почвоведение – во всех этих отраслях и многих других необходима рН-метрическая служба. Если изменить рН, то изменятся направление или скорость процесса. Например, кровь здорового человека имеет рН 7,3–7,4. При рН 7,2 в организме происходят серьезные нарушения; при рН 7,1– необратимые изменения. Такой рН и даже ниже имеют клетки, пораженные раком. Оптимальный рН почвы для развития картофеля – 5–5,5, ржи – 6–7,5, пшеницы – 6,4–7,8. Выход за пределы этих интервалов заметно угнетает рост растений. Во множестве производственных процессов несоблюдение интервалов рН приводит к непроизводительной трате сырья, порче продукта процесса, преждевременному износу аппаратуры и трубопроводов. По оценкам специалистов, необходимость определения рН в различных областях человеческой деятельности уступает лишь измерениям температуры [5]

      Понятие о водородном показателе введено в 1909 г Зёренсеном, который под водородным показателем понимал отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода:

      Для определения числового значения рН Зёренсен предложил использовать измерение ЭДС элемента

Pt, H₂|HCl, x||KCl; 0,1 M|Hg₂Cl₂, Hg

      В то время считалось, что ЭДС элемента зависит от концентрации вещества, а не от его активности, как это  принято в настоящее время:

      Величина  определялась экспериментально, причем концентрация ионов водорода в стандартном растворе вычислялась по формуле

где – степень диссоциации HCl, рассчитанная по электрической проводимости, – молярная концентрация раствора HCl.

      При этих условиях и 25 ^оС =0,3376 В и , символ означает единицу рН в шкале Зёренсена. Как видно, эта величина не является достаточно строгой мерой ни концентрации ионов водорода, ни из активности.

      В соответствии с современными представлениями  ЭДС элемента Зёренсена выражается уравнением

где – диффузионный потенциал.

      В настоящее время рН считается  характеристикой активности ионов  водорода:

      В соответствии с определением рН рассчитывается по уравнению

      Данное  уравнение показывает, что для  точного определения рН необходимы данные по диффузионным потенциалам и по активности ионов Cl^- в 0,1 М KCl. Ни одна из этих величин не может быть получена совершенно строго, в связи с чем найденная экспериментально величина рН не является вполне строгой. Эти трудности были преодолены путем введения соответствующего государственного стандарта на шкалу рН.

      Принятая  в России по стандарту 8.134–74 шкала  рН основана на воспроизводимых значениях  рН нескольких растворов:

1. 0,1 моль/кг  Н₂О раствор HCl (рН 1,10 при 0 ^оС и 1,14 при 150 ^оС);

2. 0,05 моль/кг Н₂О раствор тетраоксалата алия KHC₂O₄∙Н₂С₂О₄∙2Н₂О (рН 1,666 при 0 ^оС и 1,806 при 95 ^оС);

3. 0,01 моль/кг  Н₂О раствор натрия тетерабората Na₂B₄O₇∙10Н₂О (рН 9,464 при 0 ^оС и 8,68 при 150 ^оС);

4. насыщенный  при 25 ^оС раствор гидроксида кальция Са(ОН)₂ (рН 13,423 при 0 ^оС и 11,449 при 60 ^оС)

      В стандарте приводятся значения рН этих и других растворов в интервале  температур от 0 до 95 ^оС или 150 ^оС с шагом в 5^о. Шкала рН обладает внутренней согласованностью, т.е. экспериментально измеренная величина рН не зависит от того, какой из растворов был выбран в качестве стандартного. Набор первичных стандартных растворов используется также и в других странах – США, Великобритания, Японии и т.д. [3]

Индикаторные  электроды для  измерения рН

 

      Классический  электродный электрод (рис.2) представляет собой электрод из платинированной платины (т.е. платины, покрытой тонким слоем "платиновой черни" для предотвращения перенапряжения водорода), погруженный в водный раствор с известным рН и омываемый током газообразного водорода при известном парциальном давлении [6].

Рис. 2. водородный и каломельный электроды

      Потенциал водородного равен:

      

      водородный  электрод имеет следующие недостатки:

– необходимо использование высокочистого водорода, не содержащего даже следов кислорода;

– парциальное  давление водорода трудно поддерживать постоянным;

– такой  электрод легко поляризуется;^-

– потенциал  электрода крайне чувствителен к  присутствию в растворе восстановителей  и окислителей.

Для нахождения рН измеряют разность между водородным и каломельным электродами:

[Hg₂Cl₂]_тв + 2ē = 2Hg + 2Cl^-

      

      

      Хингидронный  электрод. Ввиду упомянутых ранее экспериментальных трудностей при работе с водородным электродом были предприняты попытки создания других, косвенных методов измерения рН, обладающих лучшей воспроизводимостью. Одним из них явился метод использования хингидронного электрода.

      Хингидронный  электрод представляет собой насыщенный водный раствор хингидрона (интенсивно окрашенный комплекс с переносом заряда из гидрохинона и п-хинона), в который погружен вспомогательный (инертный) электрод. На практике для измерения рН к анализируемому раствору просто добавляют метанольный раствор хингидрона и погружают в него вспомогательный электрод. В присутствии ионов Н⁺ возникает равновесие:

      п-С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2ē = п-С₆Н₄(ОН)₂

      Если  раствор хингидрона насыщенный ( в  равновесии с раствором находится  твердый хингидрон), то концентрации гидрохинона и п-хинона (и их отношение) остаются постоянными. В этом случае окислительно-восстановительный потенциал зависит только от рН:

        

      в щелочных растворах использовать хингидронный электрод нельзя из-за осмоления гидрохинона.

      Для измерения рН используют также  оксидные электроды. Как и хингидронный, они являются электродами второго рода. Оксидный электрод представляет собой металлический электрод, покрытый слоем малорастворимого оксида или гидроксида этого же металла. Потенциал таких электродов зависит от активности ионов ОН^- и, следовательно, и от рН (активности ионов Н₃О⁺ и ОН^- связаны между собой через ионное произведение воды).

      В настоящее время для измерения  рН используют исключительно стеклянные электроды (рис. 3). Они мало чувствительны по отношению к окислителям и восстановителям, слабо поляризуются, а значение потенциала устанавливается быстро. Стеклянные электрод представляет собой стеклянную трубку с шаровидным расширением на нижнем конце, заполненную раствором с постоянным рН (ацетатный буферный раствор, 0,1 моль/л HCl и т.д.), в который погружен вспомогательный электрод. в шарообразной части трубки стекло имеет очень малую толщину и может действовать как мембрана. В качестве вспомогательного электрода можно использовать любой электрод с постоянным значением потенциала, например, хлорсеребряный.

Рис. 3. Схема стеклянного электрода.

      По  своему принципу действия стеклянный электрод, вероятно, подобен ионообменнику. Это не означает, однако, что ионы Н₃О⁺ проходят через мембрану. Главную роль здесь играют процессы обмена между ионами Na⁺, входящими в состав стекла, и ионами Н₃О⁺ раствора вблизи поверхности стекла. Степень ионного обмена зависит от концентрации ионов Н₃О⁺, поэтому с внутренней и внешней стороны электрода устанавливаются разные потенциалы. При замыкании электрической цепи перенос зарядов осуществляется косвенным образом с участием ионов Na⁺ стекла; при этом потенциал в толще стеклянной мембраны остается постоянным.

      Измеряемая  разность потенциалов между стеклянными  электродом  и электродом сравнения  в области рН от 2 до 9 подчиняется соотношению, аналогичному уравнению Нернста: