Описание комплексных соединений с теории МО

     Описание  КС с теории МО.

     Теория  МО учитывает структуру комплексообразования и лигандов  как единого целого комплекса.

     §1. Октаэдрические комплексы без π - связывания.

     Рассмотрим  октаэдрические комплексы d – элементов. Система координат для октаедрического комплекса состава Mh6 следующая:

     Валентными  у d – элементов является энергетически близкими ns-, np – внешнего и (n - 1) d – орбиталей предвнешнего уровней. Как указывалось ранее МО образуется при энергетической близости к определенном пространственном положении исходных орбиталей взаимодействия частиц. Предположим что у легандов в образовании связей принимают участие лишь орбитали, которые расположанны на осях по направлению к центральному иону, и поэтому по условиям симметрии к π – связыванию не способны. Иными словами рассмотрим случай октаэдрических комплексов без + связей. На рис. 1 показаны возможные комбинации + + .Орбиталей центрального атома и отвечающие им по + сочетания орбиталей лигандов. Если совместить изображения соответствующей орбитали центр. Атома и изображения орбиталей лигандов , то возникает картина их перекрывания. Из рис.1 видно что + орбиталии + благодаря сферической симметрии одинаково перекрываемая с орбиталиями + из 6 лигандов расположенным по осям октаэдра. Это приводит к образованию семицентовых связывающей и разрыхляющей молярных Rs – орбиталей. Каждым из трех орбиталей р – типа может переправиться с орбиталями лигандов, расположенных по оси вытянутыми гантелями. Это ++ образованию трёх центровых трёх связывающих и трёх разрыхляющих Rp орбиталей.

     Орбитали  dx²-y² и dz² + перекрываются с орбиталями лигандов, расположенных по оси вытянуто или их +. При этом образуется две связывающие и две разрыхляющие молекулярные R – орбитали.                    +      касается орбиталей + +  +  ниша ,  то поскольку их + вытянуты по биссектрисам углов с орбиталиями лигандов они не комбинируются. В октаэдрических комплексах без П- связывания они играют роль одюценировых несвязывающих орбиталей, локализованных при центральном  атоме. Их обозначают  Пd (Пxy Пyz Пxz). Относительное энергетическое расположение МО октаэдрических комплексов d элементов показано на рисунке 2.

     Октаэдрические  комплексы в основном состоянии  имеет семь энергетических уровней, три из которых связывающие три разрыхляющие и один несвязывающий.

     В зависимости от степени вырождения молекулярные энергетические уровни обозначают: а - однократно, е – двукратно, t – трехкратно выраженные уровни. Соответственно Rs – МО обозначают символами а1g и а1g Rd – орбитали lg и lg Rp – орбитали t1u и t1u Пd – орбитали t2g.

     Индексы g, 1g, 2g, 1u обозначают симметрию орбиталей – grade и unread четное и нечетное (нем).

     §2. Сопоставление теорий МО, ВС и КП.

     Теория  МО даёт самый общий подход к описанию свойств КС, объединяя идеи теорий ВС и КП.

     Шести R - орбиталям октаэдрического комплекса в ТВС отвечают R – связей возникающих за счет донорно-акцепторного взаимодействия +++ гибридных орбиталей комплексообразования и электронных пар 6 лигандов. Что же касается молекулярных Пd и Rd орбиталей то в ТКП они соответствуют d орбиталям, возникающим при расщепление d – уровня в октаэдрическом поле лигандов.

     §3. Синотохимический ряд лигандов.

     Последовательность  разложения лигандов синнтрохимическом ряду в рамках ТМО можно объяснить симметричность арбиталей. Чем больше степень перекрывания исходных АО , тем больше энергетическое различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями и тем больше Δ. Иначе говоря, значение Δ растёт с уменьшением R связывания металлы лиганд. На значение, Δ кроме того, существенное влияние оказывает π – связывание между центральным атомом и лигандов. Если лиганды имеют орбитали (пустые или заполненные) которые по условиям симметрии способны к перекрыванию d xy d yz и dxz орбитали центрального атома , то диаграмма МО комплекса существенно усложняется. В этом случае к МО R - типа орбитали лигандов, способные к π – перекрыванию – это например π и d атомные или молекулярные

     π и π орбитали двуядерных молекул.

     Участие dxy dyz dxz орбиталей в построении π – орбиталей приводит к изменению Δ. В зависимости от соотношения энергетических уровней орбиталей центрального атома и комбинируемых с ними орбиталей лигандов значение Δ может увеличиваться или уменьшаться. Если в π взаимодействии принимают участие орбтитали лигандов лежащие выше чем орбитали центрального атома то Δ возрастает. Подобный случай имеет место при участии в перекрывании свободных d или π орбиталей лигандов. При образовании π - НО орбиталей комплекса часть электронной плотности центрального атома переноситься к лигандам. Такое π взаимодействие называется дативным.

     Если  же в π взаимодействии участвуют  орбитали лигандов энергетически более низкие чем d xy d xz d yz орбитали центрального атома , то Δ становиться меньшего значения характерного для комплексов с одними лишь R – связями. Подобный случай характерен при участии занятых электронами Р – или π орбиталей комплекса некоторая часть электронной плоскости от лигандов переноситься к центральному атому: ά →ⁿ М. в таком случае π взаимодействие называют донорно–акцепторным.

     Итак, в комплексах между легандами и центральным атомом возможна (кроме R связывания) два типа взаимодействия:

1. дативное М→L , где М – донор L – акцептор
2. донорно–акцепторным, М← L, где М – акцептор L – донор.

     Лиганды являются π – акцепторами, характеризуются  большим значением Δ (вызывают большие расщепления d – уровня); лиганды, являющиеся π - донорами, наоборот, характеризуются малыми Δ (вызывают малое расщепления d – уровня). По характеру R и π – взаимодействия лиганды можно подразделить на следующие группы:

     1. R – Доноры    .     .    .      .      .     .         .         .          .          .    .NH3, NR3, NCS

     2. R – доноры, слабые π – доноры      .      .       .    .        .F, OH, H2O, ROH, R2O

     3. R, π – доноры, слабые π – акцептор   .   .   .   .   .   .   .   .   .  Cl, B2, J, SH, SCN

     4. R – доноры, π – акцепторы   .    .    .    .     .     .    .   .   .СN, CO, NO, PR3, NO2

     5. π – доноры π – акцепторы    .      .      .      .      .       .    С6Н6, С2Н4.

     Из  всего выше сказанного и получается порядок расположения лигандов в семирохимическом ряду.

     В тетраэдрических комплексах и молекулах d - элементов типа МО; и ему подобных в образовании связей принимают участие 5(n-1)d, 1 и S и 3 р - орбиталей центрального атома и по + р – орбитали от каждого из 4-х лигандов. Из 21 исх. АО центрального атома и 4-х лигандов образуется 21 МО.

     В отличие от молекул комплексов типа СН4, ВН4 , в тетраэдрических комплексах в образовании R - орбиталей вносят не только S и р , но и dxy dxz dyz орбитали центрального атома. Кроме того, в таких комплексах большую роль играет π – связывание, которое осуществляется с участием как р – так и всех d – орбиталей комплексообразования.

     Из 21 МО тетраэдрического комплекса 4 играют роль R и 4 R , 5π и 5π и 3 р – орбитали принадлежащие лигандам, играют роль несвязывающих π – орбиталей.

     Распределение электронов по МО тетраэдрического комплекса  рассмотрим на примере иона МuО4, который содержит 24 валентные электрона (7е Mu , по 4 е от каждого из атомов О и один за счет заряда электрона). Это соответствует следующей электронной конфигурации иона в свободном состоянии (R ) (R ) (π) . В представлении ТВС это распределение электронов означает, что в ионе МuО4 имеются 4 R и 5 π- связей, а атом Mu находится в гибридном в гибридном sp (или d s) состоянии, стабилизированном π - связыванием. Аналогичный характер распределения валентных электронов в ионах и молекулах типа VO 4 , CrO 4 , TiO 4 , Изоэлектронных иону МuО4 - электроны у них располагаются только на связывающих и не связывающих МО что определяет их устойчивость.

     §5. Окраска комплексов.

     Соединения  d – элементов обычно окрашены. Это объясняется переходомэлектронов с  более низкого на более высокий энергетический уровень, который осуществляется за счет поглощения + видимого света. Изучение + поглощения соединений позволяет определить Δ: и наоборот, зная значения Δ можно рассчитать величину λ.