Описание диаграммы состояния и некоторых модификаций SiO2

β-кристобаліт↔α-кристобаліт, відносяться до поліморфних перетворень зі зміщенням в вторинній координаційній сфері і відбуваються дуже швидко.        Це пояснюється незначними структурними змінами при переходах внаслідок схожості структур модифікацій другого порядку (структури модифікацій другого порядку являють собою дещо спотворені похідні  структур основних форм SiO₂). Протилежно цим перетворенням між головними модифікаціями, тобто     α-кварц   ↔ α-тридиміт   ↔   α-кристобаліт ( перетворення в горизонтальному  ряду  на схемі), відносяться до реконструктивних перетворень у вторинній координаційній сфері і протікають вони при змін температури дуже повільно, оскільки вони пов’язані  із значною перебудовою структури (перетворення між головними модифікаціями значно прискорюються в присутності добавок-мінералізаторів, наприклад CaO, FeO тощо).

Таким чином, отримати розплав  діоксиду кремнію можна різними методами:

1. Швидким нагріванням α-кварцу до температури 1610-1630^ОС;
2. Швидким нагріванням α-тридиміту до температури 1700-1710^ОС;
3. Нагріванням кристобаліту до температури 1730^ОС.

Практично найзручніше здійснювати  розплавлення діоксиду кремнію шляхом швидкого нагрівання α-кварцу. При цьому теоретична температура варіння кварцового скла складає 1610-1630^ОС. Практично ця температура відповідає температурі плавлення найбільш високотемпературної модифікації кремнезему – α-кристобаліту і дорівнює 1728^ОС.

   При повільному  охолодженні з довгою витримкою  області температур 1470-1728^ОС розплав SiO₂поступово кристалізується з утворенням α-кристобаліту. Швидке охолодження розтопуSiO₂с супроводжується утворенням метастабільного при стандартних умовах аморфного кремнеземистого кварцового скла, яке може існувати в такому стані невизначено довго.

   Чим більше упорядкована  структура кремнезему, тим вище  температура його перетворень.  Кристали кварцу переходять в  α-кристобаліт при 1200^ОС, в той час як перетворення гелю проходить при 900^ОС.

   На процес перетворення  впливають розміри кристалів кварцу. Дрібні зерна кварцу(розмірами менше 5 мкм) при 1200-1400^ОС переходять в кристобаліт, в той час як великі( розміром близько 25 мкм) – переважно в тридиміт.

Розміри частинок кварцу впливають  на інтенсивність і повноту  протікання поліморфних перетворень.  Відсоток  поліморфних перетворень тим  більший, чим менший розмір частинок.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблиця 2. Зміна  питомого об’єму діокидусульфуру при його поліморфних перетвореннях.

 

Перетворення тридиміту  і кристобаліту легко проходять при нагріванні, але при охолодженні вони сповільнюються і вказані форми існують в метастабільному стані при низьких температурах.

   Всі модифікації  каркасного типу (кварц, тридиміт  і кристобаліт) мають відносно  пухкуупаковкуйонів кисню. При цьому пустоти, які утворюються в кристалічній решітці мінералу, різні за об’ємом. В низькотемпературних формах кремнезему(β-кварц) вони найменші, в високотемпературних (α-кристобаліт) – найбільші. Відповідно, густина і показники заломлення тридиміту і кристобаліту нижчі, ніж у кварцу. Із збільшенням густини хімічна стійкість різних модифікацій кремнезему зростає.

      

 

 

 

 

 

 

 

3. Характеристика  деяких поліморфних модифікацій  SiO₂

Крім вказаних на діаграмі Феннера  на даний час відомо ще декілька метастабільних при звичайних тиску і температурі форм кремнезему, до яких належать отримані при високих тисках кітит, коксит і стишовіт, а також волокнистий кремнезем.

Кітит був отриманий в 1954 році гідротермальним синтезом з лужних розчинів за температури 380…585^ОС і тиску 35…126 МПа. Густина кітиту становить 2,5*10³ кг/м³.  На повітрі при 1600^ОС він переходить  в кристобаліт. В природі не знайдено.

Коесит був одержаний прокалюванням  суміші метасилікату натрію з дифосфатом  амонію за температури 500-800^ОС і  тиску 3500 МПа протягом 15 годин. Являє собою прозорий тонкозернистий різновид  SiO₂, який має в порівнянні з кварцом більшу  густину і твердість. Легко перетворюється в кварц за високих температур  в області   стійкості останнього, при 1700^ОС переходить  в кристобаліт. Знайдений в природі в метеоритних кратерах.

Стишовіт був отриманий в 1961 році за температури 1200…1400^ОС  і тиску більше 1,6 МПа. Має найбільшу густину з усіх різновидів    кристалічного кремнезему 4,5 кг/м³. Не розчиняється в HF.  Прокалювання  за температури 900^ОС  призводить до його перетворення в кристобаліт. Знайдений в природі в метеоритних кратерах.

  Окремою  модифікацієюSiO₂  є волокнистий кремнезем, синтезований в 1954 році при нагріванні   до температури 1200…1400^ОС стехіометричної  суміші  дисперсних  SiO₂ і Si в атмосфері чистого кисню.

При цьому спершу утворюється  нестійкий  монооксид кремнію:

SiO₂+Si→2SiO(г)

який  спершу окислюється  розрідженим  киснем  (тиск 0,133 Па) з утворенням  волокнистого кремнезему:

2SiO(г)+O₂→2SiO₂

 В процесі конденсації утворюються достатньо міцні на розтягування волокна довжиною 5…9 мм і товщиною  2…25 мкм і здатні розщеплюватися на тонші волокна. Волокнистий кремнезем з густиною 1,96*10³  кг/м³ являється досить нестійкою формою SiO₂; зокрема при поглинанні вологи повітрям воно перетворюється в аморфну форму. При тривалій витримці  за температури 200…800^ОС волокнистий кремнезем переходить в тридиміт, а за температури 1400^ОС  - в кристобаліт.

 Останнім часом отриманий ще один різновид  SiO₂ кремнезем 0, нестабільна форма SiO₂, близька за структурою до α-кварцу. Ця форма утворюється, наприклад, в системі Li₂O-Al₂O₃-SiO₂як крайній член ряду твердих розчинів при температурі 867^ОС або при бомбардуванні кварцу нейтронами.

 Області стабільного або метастабільного існування всіх описаних нестійкі; за звичайних температур і тисків форм SiO₂ з достатньою точністю ще не встановлені.

4.Відхилення в діаграмі Феннера.

 Вказана послідовність фазових перетворень в системі SiO₂, за К. Феннером, в деяких працях  поставлено під сумнів. Було виявлено, що із високочистого кварцу навіть при дуже довгому його нагріванні в області температур 870…1470^ОС( область стабільного існування α-тридиміту за Феннером) тридиміт не утворється, а область існування α-кварцу проходить аж до температури його перетворення в α-кристобаліт. Звідси було зроблено висновок, що тридиміт як самостійна фаза чистого кремнію не існує. Однак тридиміт існує в системі SiO₂ при наявності навіть дуже невеликих кількостей (0,5-1,0%) домішок – мінералізаторів. Тому діаграма Феннера, фазові перетворення в якій досліджено в присутності лужних металів, в практичному використанні правильно відображає процеси, виникаючі в SiO₂, і дозволяє правильно прогнозувати поведінку кремнезему при отриманні різних технічних продуктів, але не при роботі з чистим кремнеземом не може надати точних результатів.

    Важливим у  практичному використанні є зміни  густини і об’єму при поліморфних перетвореннях SiO₂. При переході від низькотемпературних форм SiO₂до  високотемпературних густина зменшується, а питомий об’єм

зростає. Найбільшу густину  із представлених на діаграмі Феннера форм SiO₂ має β-кварц( густина 2,65*10³ кг/м³), найменшу – кристобаліт(2,32*10³  кг/м³). Об’ємні зміни при фазових переходах в системі  SiO₂(розширення при нагріванні, стискання при охолодженні) можуть досягати дуже значних величин (до 15%) і бути причиною руйнування виробів на основі кремнезему(наприклад, динасова цегла).

    Послідовність  фазових перетворень на діаграмі  Феннера відноситься лише до рівноважних умов. В реальних умовах існують деякі відхилення від рівноважного стану. Можна вказати на наступні відхилення:

1. Оскільки фазові перетворення між фазовими модифікаціями проходять дуже повільно, то при достатньо швидкому нагріванні більш низькотемпературні, ніж  α-кристобаліт,  форми SiO₂  можуть безпосередньо перейти в розплав, проходячи фазу кристобаліту.
2. Розплав SiO₂ дуже легко переохолоджується, утворюючи кварцове скло, яке при температурі менше 1000 ^ОС практично не здатне кристалізуватися  і  може знаходитися в метастабільному стані невизначено довгий час. Це відхилення від рівноважного стану пояснюється високою в’язкістю SiO₂ і кремнеземистого скла, яке заважає переходу в кристалічний стан.
3. З кварцу при нагріванні або з кварцового скла при охолодженні в якості первинної фази в широкому інтервалі  температур прагне виділитися кристобаліт. Цей первинно виникаючий кристобаліт називають метакристобалітом. Даний характер перетворень відповідає правилу Оствальда, оскільки із всіх кристалічних форм  SiO₂кристобаліт в широкому температурному інтервалі  є найменш стійкою формою SiO₂.