Іоноселективні електроди

ІОНОСЕЛЕКТИВНІ ЕЛЕКТРОДИ (мембранні  електроди) — електрохімічні напів­елементи електрохімічного ланцюга, потенціали яких залежать від активності у розчині­ іона, до якого селективний цей електрод. Потенціал ідеального І.е. описується рівнянням Нернста:

 

де Е0 — стандартний електродний  потенціал­ електрода; R — газова постійна; T — температура розчину, К; n —  заряд іона з відповідним знаком; ai — активність іона, до якого селективний електрод.

 

Величина називається Нер­нс­тів­ським кутовим коефіцієнтом: при 25 °С для одно­зарядного іона S=59,16 мВ; для двозарядного — S=29,58 мВ. На потенціал реальних І.е. чинять деякий вплив також інші іони розчину­, а не тільки ті, до яких електрод селективний. Цей вплив враховується рів­нян­ням Нікольського:

де А — іон, до якого електрод селективний; В — іон, до якого  електрод неселективний; y — кількість  іонів у розчині, до яких електрод неселективний; nA, nB — заряд іонів А і В відповідно з відповідним знаком­; KA/B — потенціометричний коефіцієнт селек­тивності електрода до іона В.

Чим менше значення KA/B, тим менший вплив іона В на потенціал І.е.Наведені рівняння покладені в основу потенціометричного визначення іонів (див. Потенціометрія). І.е. — електрохімічна система, основним елементом якої є мембрана, проникна лише для іона, який аналізують. Мембрана розділяє два розчини електроліту: розчин, що аналізують (зовнішній розчин), та стандартний розчин (внутрішній). Внут­рішній розчин має точно відому концент­рацію іона, що аналізують. Між розчинами виникає різниця потенціалів, яка дорівнює сумі міжфазних потенціалів та внутрішнього­ дифузійного потенціалу (див. Мембранний потенціал). Для вимірювання цієї різниці потенціалів у зовнішній та внутрішній розчини вміщують два ідентичних електроди порівняння (див. Електроди порівняння) і приєднують їх до електровимірювального приладу, напр., до високоомного мілівольтметра. Вимірювана величина і є потенціалом І.е.

 

Розрізняють чотири основних типи І.е.

1. І.е. з твердофазною мембраною. Мембрани таких електродів можуть бути гомоген­ними, виготовленими з моно- або полік­ристалів важкорозчинних солей, та гетеро­генними, виготовленими з тих же солей, але у суміші з інертною матрицею: різними­ полімерами, каучуками, порошкуватим Ag2S. Твердофазні мембрани виготовляють також зі спечених або пресованих сумішей халькогенідів двовалентних металів (Pb2+, Cd2+, Cu2+ та ін.). На основі твердофазних мембран розроблені­ І.е. на галогенід-іони (Cl–, Br–, I–, F–), на NCS–, S2–, Ag+, Pb2+, Cd2+, Hg2+, Cu2+ та ін.

2. І.е. з рідинною мембраною. Мембрана таких електродів являє собою рідинну фазу, яка складається з органічного розчинника, що не змішується з водою, в якому розчинені рідинні катіоніти або аніоніти, або нейтральні­ хелатні сполуки (мембраноактивні комплексони чи іонофори). Така мембрана може безпосередньо або через пористу діа­фрагму стикатися з розчином, який аналізують. На основі­ рідинних мембран розроблено десятки І.е. на іони як неорганічної, так і органічної природи. Основні недоліки І.е. з рідинними мембранами — це їх малий робочий ресурс та низька швидкість встановлення потенціалу.

3. І.е. з плівковими мембранами. Мембрани таких електродів — тонкі пластифіковані полі­мерні плівки, які містять як матрицю гідрофобний полімер (напр. полівініл­хлорид), пластифікатор та елект­родоактивну речовину, таку ж, як і рідинна мембрана. Електроаналітичні характеристики І.е. з плівковими мембранами значно перевищують характеристики електродів з рідинними мембранами. На основі плівкових мембран розроблені і випускаються­ промисловістю І.е. на най­більш важливі іони: галогенідів, лужних та лужноземельних металів, нітрат-іонів тощо. Розроблено декілька десятків плівкових І.е. з функція­ми ЛП: папаверину, новокаїну, лідокаїну, трамадолу, декаметоксину, вітамінів групи В та ін.

4. І.е. зі скляною мембраною (скляні елект­роди). Мембрани таких електродів — тонко­стінна порожниста кулька або тонка пластинка, виготовлені зі скла спеціального­ складу. До складу такого скла входять SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, BaO, Ce2O та ін. На основі скляних мембран промисловість випускає скляні електроди для вимірювання рН у межах –2:14 одиниць, рNa, рNH4 i pAg — у межах –0,5:4 одиниці.

Розроблені і знайшли застосування спеціаль­ні І.е., напр., газочутливі для потенціометричного визначення деяких газів: NH3, CO2, SO2, H2S; ферментні для визначення неіоногенних органічних сполук: сечовини, глюкози та ін.; бактеріальні, імуноелектроди, електроди на основі біологічної тканини та ін.

І.е. широко застосовують у фармації, загальнохімічному аналізі, у дослідженні механізмів хімічних реакцій, у медико-біологічних дослідженнях, контролі навколишнього середовища тощо.

 

Літ.: Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. — М., 1989; Никольс­кий Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. — Л., 1980; Хаваш Е. Иономолекулярноселективные електроды в биоло­гических

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

рН-МEТРИЯ , совокупность потенциометрич. методов определения водородного показателя рН. Они основаны на измерении эдс гальванич. элемента, состоящего из индикаторного электрода, обратимо реагирующего на изменение активности % ионов водорода, и электрода сравнения (насыщенного каломельного или хлорсеребряного). Последний обычно погружают в р-р электролита, к-рый соединен с исследуемым р-ром солевым мостиком-трубкой, заполненной насыщ. р-ром КСl.

Индикаторным может служить  водородный электрод, к-рый представляет собой покрытую платиновой чернью платиновую пластинку, погруженную в р-р к-ты, насыщенный газообразным водородом. При парциальном давлении водорода р_H2 = 1 атм (101,3 кПа) и активности ионов Н₃О⁺ a_HзO+ = 1 потенциал этого электрода принят за нуль при любой т-ре (стандартный водородный электрод). В соответствии с ур-нием Н⁺ + е ¹/₂Н₂ потенциал водородного электрода E=- 0,0591рН (В) при 25°С. Водородный электрод пригоден для определения рН в интервале от 0 до 14. Для практич. работы он не удобен из-за относительно сложной конструкции, довольно быстрого отравления платины, необходимости получения электролитически чистого Н₂ и невозможности измерения рН в присут. окислителей, восстановителей и ионов тяжелых металлов. Поэтому обычно применяют др. электроды, обратимые относительно ионов Н⁺ ,-сурьмяный, хингидрон-ный и стеклянный, потенциалы к-рых отсчитывают от потенциала стандартного водородного электрода (водородная шкала потенциалов).

Сурьмяный электрод изготавливают  из чистой метал-лич. Sb. Согласно ур-нию Sb₂O₃ + 6Н⁺ + 6е 2Sb + ЗН₂О, потенциал сурьмяного электрода Е = Е + (RT/F)lnа_н+ , где Е- экспериментально определяемая константа, R -газовая постоянная, Т-абс. т-ра, F- число Фарадея. Показания прибора с использованием этого электрода стабильны, погрешности измерений не превышают b0,2 рН в интервале рН 3-10; электрод пригоден для измерения рН в отсутствие окислителей, H₂S и ионов тяжелых металлов; при этом необходимо контролировать т-ру р-ра.

Х и н г и д р о н  н ы й э л е к т р о д представляет собой гладкий платиновый электрод, погруженный в исследуемый р-р, насыщенный хингидроном - молекулярным комплексом 1:1 хинона (Q) и гидрохинона (H₂Q). В соответствии с ур-нием Q + 2Н⁺ + 2е H₂Q потенциал электрода Е = E⁰_Q/H2Q + + (RT/2F)ln(a_Qa²_H+/a_H2Q). Так как (a_Q/a_H2Q) = 1, то E = = E⁰_Q/H2Q + (RT/F)lna_H+ . Последнее ур-ние справедливо в интервале рН 1-8; при рН > 8 отношение a_Q/a_H2Q не является постоянной величиной вследствие окисления хинона растворенным О₂. Хингидронным электродом нельзя пользоваться в щелочной среде, в присут. окислителей, восстановителей, аминов, NH₃ и солей аммония. Достоинство этого электрода-низкое электрич. сопротивление, что позволяет применять для измерения рН простую электрич. схему (см. рис. в ст. Потенциометрия ).

Наиб. распространен стеклянный электрод, к-рый представляет собой тонкостенный шарик из стекла спец. состава (напр., 72% SiO₂, 8% СаО, 20% Na₂O), припаянный к стеклянной трубке. Внутрь шарика наливают 0,1 М р-р НСl и погружают в него хлорсеребряный электрод (серебряная проволока в насыщ. р-ре AgCl)- внутр. электрод сравнения. Чувствительной к ионам Н⁺ является только стеклянная мембрана на кончике электрода, к-рую предварительно хорошо вымачивают в 0,1 М р-ре НСl. Потенциал стеклянного электрода определяется ур-нием Е = const + + 0,0591 lga_H+ в широком интервале рН, протяженность к-рого зависит от сорта стекла. Состав стекла, применяемого для изготовления мембраны, влияет на величину константы равновесия (К_H-M) обмена между ионами Н⁺ в слое гидратированного геля на пов-сти мембраны и ионами щелочных металлов в р-ре. Большинство электродов не способны различать ионы Н⁺ и ионы Na⁺, K⁺, Li⁺ при рН > 11, но есть электроды, дающие правильные результаты вплоть до рН 14. Недостаток стеклянного электрода-нестабильность во времени т.наз. потенциала асимметрии (входит в величину const), обусловленного неравноценностью внеш. и внутр. пов-сти стеклянной мембраны. Поэтому необходимо периодически градуировать электрод по буферным р-рам с известным рН (см. ниже). Потенциал стеклянного электрода устанавливается очень быстро, погрешность измерения рН в интервале 2-10 составляет b0,05 рН. Не мешают растворенные газы, окислители, восстановители, белки. Мешают дегидратирующие в-ва, концент-рир. р-ры щелочей и к-т. Неправильные результаты получаются в р-рах с низкой буферной емкостью, напр. в воде. Стеклянный электрод пригоден для измерения рН не только р-ров, но и эмульсий, суспензий, паст. В зависимости от назначения его размеры варьируют в широких пределах. Есть электроды, позволяющие измерять рН весьма малых объемов (~0,02 мл).

Стеклянный электрод обладает высоким  электрич. сопротивлением (10⁷-10⁸ Ом), поэтому для измерения его потенциала необходим спец. прибор -рН-метр, к-рый представляет собой электронный вольтметр с высоким входным сопротивлением или потенциометр с электронным усилителем (вместо гальванометра). В последнем случае усиленный на неск. порядков ток в цепи с исследуемым элементом можно детектировать грубым миллиамперметром.

Для измерения рН стеклянный электрод и электрод сравнения (каломельный) погружают сначала в буферный р-р с известным рН_ст (т.наз. рН-стандарт) и настраивают рН-метр на величину рН этого р-ра. Затем электроды промывают и переносят в исследуемый р-р с рН_x; при этом рН_х = рН_ст + [(Е_x - E _ст)F/2,303RT], где Е_х и E_ст-соответ-ствующие потенциалы стеклянного электрода. Для удобства шкалу рН-метра градуируют в единицах рН и снабжают спец. устройством для контроля т-ры р-ра (чтобы регулировать величину 2,303RT).

Для градуирования стеклянного электрода в качестве рН-стандартов рекомендованы: насыщ. р-р тартрата К, 0,05 М р-р бифталата К, смесь 0,05 М р-ра КН₂РО₄ и 0,025 М р-ра Na₂HPO₄, смесь 0,008695 М р-ра КН₂РО₃ и 0,03043 М р-ра Na₂HPO₄, 0,01 М р-р Na₂B₄O₇. При 25 °С величины рН этих р-ров равны 3,56; 4,01; 6,87; 7,41; 9,18 соответственно. Причем рН будет иметь одно и то же значение независимо от того, какой из рН-стандартов был взят при градуировке электрода.

Хотя измеренные рН-метром значения рН равны — lga_HзO+ только для очень разбавленных водных р-ров, тем не менее эти величины служат полезной характеристикой кислотности р-ров, в т.ч. и неводных. При замене воды неводным р-рителем увеличивается электрич. сопротивление р-ра, становится менее воспроизводимым потенциал электрода, поэтому рекомендуется рассматривать каждый р-ри-тель как независимую систему с собственной шкалой кислотности, протяженность к-рой определяется величиной константы автопротолиза р-рителя.

рН-Метрию применяют для контроля разл. технол. процессов, в лаб. исследованиях и т.д.

Лит.: Бейтс Р., Определение рН. Теория и практика, пер. с англ., Л., 1968; Никольский Б. М., Матерова Е. А., Ионоселективные электроды, Л., 1980, с. 114; Мейтис Л., Введение в курс химического равновесия и кинетики, пер. с англ., М., 1984, с. 365. Г. В. Прохорова.