Окислительно-восстановительный катализ

Окислительно-восстановительный  катализатор

Окислительно-восстановительные  катализаторы используют в процессах  риформинга, гидроочистки и гидрокрекинга  для увеличения скорости реакций  гидрирования - дегидрирования.

Разница в действии кислотных и окислительно-восстановительных катализаторов заключается в том, что на первых образовавшийся в первой стадии реакции карбокатион не нуждается в содействии твердой фазы для дальнейших превращений. На окислительных катализаторах перегруппировка нейтральных адсорбированных частиц становится энергетически доступной лишь благодаря вовлечению вакантных уровней катализатора в систему молекулярных орбиталей переходного состояния, ведущего к перераспределению связей в молекуле. Скелетная перегруппировка осуществляется тем легче, чем ближе по электронной структуре реакционный центр реагирующей молекулы в переходном состоянии к строению иона карбония.

Авторы показали также, что окислительно-восстановительный  катализатор, содержащий одно - и двухвалентную  медь, необходим для образования описанных ароматических азополимеров; известное изменение окраски ароматических аминов при действии кислорода в отсутствие катализатора не приводит к образованию азополимеров.

Реакция ведется  в жидкой фазе в присутствии окислительно-восстановительного катализатора, включающего окись селена или соли двухвалентного палладия, а также галогениды щелочных металлов, нитраты лития, меди и железа.

Многие промышленные катализаторы являются бифункциональными, так как окислительно-восстановительный  катализатор наносят на носитель, являющийся кислотным катализатором.

Многие промышленные катализаторы являются бифункциональными, так как окислительно-восстановительный  катализатор наносят на кислотный  носитель. С другой стороны, многие сульфиды и оксиды сами по себе обладают и окислительно-восстановительной, и кислотно-основной активностью.

Многие промышленные катализаторы являются бифункциональными, так как окислительно-восстановительный  катализатор наносят на кислотный  носитель.

Политетрафторэтилен ( тефлон) синтезируется полимеризацией тетрафторэтилена с окислительно-восстановительным катализатором. Тефлон не опасен при комнатной температуре. Однако при нагревании от 300 до 500 С происходит пиролиз, среди продуктов которого присутствуют фтористый водород и октафторизобутилен. При более высоких температурах, от 500 до 800 С, выделяется фторид углерода. После 650 С образуются четырехфтористый углерод и двуокись углерода. Это может вызвать лихорадку полимерного дыма, похожую на грипп.

Этот метод [69] состоит в введении в раствор окисленной формы окислительно-восстановительного катализатора P / Q. Стандартный восстановительный потенциал Е катализатора P / Q положителен по сравнению с восстановительным потенциалом арилгалогенида. И хотя реакция ( 67) термодинамически невыгодна, необратимость реакции ( 68) смещает равновесие вправо.

Указания на то, что хлорофилл in vitro действительно  имеет свойства активируемого светом окислительно-восстановительного катализатора, были получены Рабиновичем и Вейссом [25] в экспериментах, которые будут обсуждаться в главе XVIII. Эти интересные, но пока еще не решающие вопроса данные являются единственным указанием на то, что хлорофилл и вне клетки сохраняет некоторые свойства, делающие его самым важным из всех органических соединений на земле, когда он находится в живых клетках.

Так как во всех процессах пленкообразования, протекающих  за счет окисления, требуется введение окислительно-восстановительных катализаторов ( сиккативов), необходимо заранее убедиться  в том, что они способны проявлять  свои каталитические свойства в лакокрасочных материалах. Полагают, что только поливалентные металлы обладают такой способностью и что, например, кальциевые сиккативы действуют как пептизаторы.

Существует мнение, что аскорбиновая кислота с ее способностью к обратимому окислению может играть роль окислительно-восстановительного катализатора. Трудность этой гипотезы заключается в неустойчивости восстановленной формы в области рН, свойственного биологическим средам.

Сенсибилизирующее действие ионов оказалось удачным, а может быть, и единственным методом изучения изменений активности окислительно-восстановительных катализаторов в магнитном поле. Искусственный магнетит при 37 как катализатор в системе ИСООН / Н2О2 вел себя одинаково в магнитном поле ( - 150 э) и вне его.

В последнее  время Габер и Вилыптеттер1 выступили  с интересной попыткой объяснить  действие как неорганических, так  и органических окислительно-восстановительных  катализаторов на основе цепных реакций, в которых свободные радикалы играют главную роль. Исходным пунктом они берут открытое Титовым каталитическое действие меди при окислении молекулярным кислородом сернистой кислоты в щелочном растворе.

Вследствие того, что кислотно-основной катализ определяется в первую очередь свойствами не твердого тела в целом, а отдельных атомов и ионов, его составляющих, в нем не должны наблюдаться эффекты так называемой индуцирО Ванной неоднородности, специфические для окислительно-восстановительного гетерогенного катализа. Поэтому кислотно-основная поверхность по каталитическим и адсорбционным свойствам должна быть более однородной, чем поверхность окислительно-восстановительных катализаторов. 

Соли переходных металлов и J2 действуют как инициаторы, генерирующие радикальные частицы, вызывающие взаимодействие карбонилируемого соединения и окиси углерода с передачей цепи. В присутствии карбонилов металлов карбонилирование аминов частично протекает в координационной сфере карбонила, который действует как гомогенный окислительно-восстановительный катализатор, а частично в жидкой фазе под действием радикальных частиц, образующихся при гемолитическом разрыве связей N - М или С - М в комплексе.

В их число входят окислы и соли тех же элементов, которые  образуют соединения, активные в изомеризации алканов. Несмотря на то, что образование ионов карбония из олефинов легко реализуется путем простого кислотно-основного взаимодействия субстрата с бренстедовским кислотным центром, не требуя содействия окислительных центров, среди веществ, активных в скелетных перегруппировках олефинов, так же как в изомеризации парафинов, встречаются окислительно-восстановительные катализаторы: металлы платиновой группы, кобальт, никель, а также окислы металлов подгруппы хрома.

Гомогенные гели из полиакриламида широко применяются для электрофоретического разделения белков. Получают гели очень просто. В качестве окислительно-восстановительного катализатора радикальной полимеризации используют главным образом персульфат аммония, а в качестве регулятора - р-диметиламинопропионитрил.

Одним из примеров применения хинонного способа является очистка коксового газа на заводе в Хирохата ( Япония), который нашел  применение и на ряде других предприятий. На заводе фирмы Син ниппон сэйтэцу ( Япония) осуществляют очистку коксового газа от H2S методом Аммониа - Такахакс. Поглотителем H2S служит водный раствор аммиака, окислительно-восстановительным катализатором - натриевая соль 1 4-нафтохинон - 2-сульфокислоты.

Как уже указывалось  выше, вопрос о роли хлорофилла в  фотосинтезе будет рассмотрен нами в главе XIX; пока мы будем пользоваться схемами и символами X и Z там, где в оригинальных работах может стоять СЫ - хлорофилл. Однако мы сохраним допущение, что тот же самый катализатор, который в окисленной форме участвует в фотоокислении воды, в восстановленной форме участвует в восстановлении двуокиси углерода. Менее специфичным предположением было бы считать фотоокисление и фоторедукцию отделенными друг от друга неизвестным числом промежуточных окислительно-восстановительных катализаторов. Другими словами, мы предполагаем, что только один из промежуточных катализаторов, X, Y или Z, является фотокатализатором ( фиг.

Аминирование  ведут после сополимеризации  аммиаком, метиламином, диметиламинопропил-амином, морфолином в присутствии воды или без нее. В качестве растворителей применяют диметилформамид или раствор роданистого калия. Сополимеризацию проводят следующим образом: к смеси 5 3 г глицидного эфира метакриловой кислоты и 47 7 г акрилонитрила в 900 г воды, куда добавлено 0 029 г концентрированной серной кислоты, в атмосфере азота при 25 прибавляют 1 71 г персульфата аммония, растворенного в 50 мл воды, и 0 71 г метабисульфита натрия, растворенного в 50 мл воды и применяемого в качестве окислительно-восстановительного катализатора, и перемешивают в течение 4 час. Для аминирования 3 части хорошо отжатого и высушенного сополимера в течение 30 мин.

Для каждого  из этих классов можно выделить характерные  группы катализаторов. При изменении  положения элементов, их составляющих, в периодической системе Д. И. Менделеева каталитическая активность изменяется по-разному по отношению к этим классам реакций. Например, в бинарных соединениях увеличение щелочных свойств ( и каталитических свойств в соответствующих реакциях) наблюдается при изменении положения металла - катиона справа налево и сверху вниз в периодической системе. Для окислительно-восстановительных катализаторов наблюдаются другие закономерности ( см. например, стр.

Функция аскорбиновой кислоты ( витамин С) в растениях  неизвестна. Формула аскорбиновой кислоты показывает, что она является продуктом дегидрирования гекеоз. В связи с этим можно предположить, что она служит промежуточным продуктом фотосинтеза или дыхания. С другой стороны, способность аскорбиновой кислоты к обратимым окислениям - восстановлениям указывает скорее на ее роль как окислительно-восстановительного катализатора, а не промежуточного продукта.

С другой стороны, тот же синтез осуществляется некоторыми микроорганизмами при обыкновенной температуре и давлении, несомненно, с гораздо более целесообразными затратами потенциальной энергии. Если о механизме технического синтеза аммиака мы знаем очень мало, то о механизме биологического синтеза нам известно и того меньше. Единственное, что можно утверждать, это то, что и здесь катализ играет первенствующую роль. Подобно тому как теоретическое изучение механизма полета птиц привело к построению летательного аппарата, более тяжелого, чем воздух, мы надеемся путем теоретического изучения сопряженного действия биологических окислительно-восстановительных катализаторов, обусловливающего связывание атмосферного азота бактериями, выявить наиболее благоприятные условия для технического синтеза аммиака.