Непредельные, или ненасыщенные, углеводороды ряда этилена (алкены, или олефины)

    * Жидкий

    Алкены малополярны, но легко поляризуются.

    Химические свойства.

    Алкены обладают значительной реакционной способностью. Их химические свойства определяются, главным образом, двойной углерод-углеродной связью. p-Связь, как наименее прочная и более доступная, при действии реагента разрывается, а освободившиеся валентности углеродных атомов затрачиваются на присоединение атомов, из которых состоит молекула реагента. Это можно представить в виде схемы:

    \ p /   \  /

    C==C + A--B ® C--C

    / s \   / |  s | \

      А  В

    Таким образом, при реакциях присоединения двойная связь разрывается как бы наполовину (с сохранением s-связи).

    Для алкенов, кроме присоединения, характерны еще реакции окисления и полимеризации.

    Реакции присоединения. Чаще реакции присоединения идут по гетеролитическому типу, являясь реакциями электрофильного присоединения.

    1. Гидрирование (присоединение водорода). Алкены, присоединяя водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni), переходят в предельные углеводороды -- алканы:

    Н₂С==СН₂ + H₂ ® Н₃С--СН₃

     этилен  этан

    2. Галогенирование (присоединение галогенов). Галогены легко присоединяются по месту разрыва двойной связи с образованием дигалогенопроизводных:

    Н₂С==СН₂ + Cl₂  ® ClH₂C--CH₂Cl

     1,2-дихлорэтан

    Легче идет присоединение хлора и брома, труднее -- иода. Фтор с алкенами, как и с алканами, взаимодействует со взрывом.

    Сравните: у алкенов реакция галогенирования -- процесс присоединения, а не замещения (как у алканов).

    Реакцию галогенирования обычно проводят в растворителе при обычной температуре.

    Электрофильное присоединение галогенов к алкенам можно представить следующим образом. Вначале под влиянием p-электронов алкена происходит поляризация молекулы галогена с образованием переходной неустойчивой системы (p-комплекс):

    H₂C=¯=CH₂

     Br^d+ ® Br^d-

    p-комплекс

    Стрелка, пересекающая двойную связь, обозначает взаимодействие p-электронной системы алкена с молекулой брома ("перекачка" p-электронной плотности на Br^d+). В данном случае двойная связь, имеющая высокую электронную плотность, выступает в качестве донора электронов. Затем p-комплекс разрушается: двойная связь и связь между атомами брома гетеролитически разрываются с образованием двух ионов брома -- аниона и катиона. Катион за счет электронов p-связи образует с углеродом обычную s-связь С--Br. Так возникает другая неустойчивая система -- карбкатион (s-комплекс):

    H₂C=|=CH₂ ® H₂C -CH₂⁺ + Br^- ® H₂C--CH₂

     ¯  |  ¬-- ¯  |  |

     Br^d+ ® Br^d- Br  Br  Br

     карбкатион  1,2-дибром-

     (s-комплекс)  этан

    Результат этой реакции нетрудно предвидеть: анион брома атакует карбкатион с образованием дибромэтана.

    Присоединение брома к алкенам (реакция бромирования) -- качественная реакция на предельные углеводороды. При пропускании через бромную воду (раствор брома в воде) непредельных углеводородов желтая окраска исчезает (в случае предельных -- сохраняется).

    3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов). Алкены легко присоединяют галогенводороды:

    H₂С==СН₂ + НВr ® Н₃С--CH₂Вr

    Присоединение галогенводородов к гомологам этилена идет по правилу В.В.Марковникова (1837--1904): при обычных условиях водород галогенводорода присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галоген -- к менее гидрогенизированному:

     _¯^{--------------------}|

    Н₂С=СН--СН₃ + Н--Вr ® Н₃С--СН--СН₃

      _{----------------}|   |

       Br

      2-бромпропан

    Правило Марковникова можно объяснить тем, что у несимметричных алкенов (например, в пропилене) электронная плотность распределена неравномерно. Под влиянием могильной группы, связанной непосредственно с двойной связью, происходит смещение электронной плотности в сторону этой связи (на крайний углеродный атом).

    Вследствие такого смещения p-связь поляризуется и на углеродных атомах возникают частичные заряды. Легко представить, что положительно заряженный ион водорода (протон) присоединится к атому углерода (электрофильное присоединение), имеющему частичный отрицательный заряд, а анион брома -- к углероду с частичным положительным зарядом.

    Такое присоединение является следствием взаимного влияния атомов в органической молекуле. Как известно, электроотрицательность атома углерода немного выше, чем водорода. Поэтому в метильной группе наблюдается некоторая поляризация s-связей С--Н, связанная со смещением электронной плотности от водородных атомов к углероду. В свою очередь это вызывает повышение электронной плотности в области двойной связи и особенно на ее крайнем, атоме. Таким образом, метильная группа, как и другие алкильные группы, выступает в качестве донора электронов. Однако в присутствии пероксидных соединений или О₂ (когда реакция имеет радикальный характер) эта реакция может идти и против правила Марковникова.

    По тем же причинам правило Марковникова соблюдается при присоединении к несимметричным алкенам не только галогеноводоро-дов, но и других электрофильных реагентов (H₂O, H₂SО₄, НОС1, IC1 и др.). При этом катионные и анионные части таких реагентов будут следующими:

    Катион..... Н  H  Н Н Н С1  I

    Анион ...... С1 Br I  SO₄H ОН ОН С1

    Как известно, катионная часть реагента при присоединении идет к наиболее гидронизированному углеродному атому, а анионная часть -- к менее гидронизированному.

    4. Гидратация (присоединение воды). В присутствии катализаторов [H₂SO₄ (конц.) и др.] к алкенам присоединяется вода с образованием спиртов. Например:

    H₃C--CH==CH₂ + H--OH ® H₃C--CH--CH₃

      |

     OH

    пропилен  изопропиловый

     спирт

    Реакции окисления. Алкены окисляются легче, чем алканы. Продукты, образованные при окислении алкенов, и их строение зависят от строения алкенов и от условий проведения этой реакции.

    1. Окисление при обычной температуре. При действии на этилен водного раствора КМnO₄ (при нормальных условиях) происходит образование двухатомного спирта -- этиленгликоля:

    3H₂C==CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O ® 3HOCH₂--CH₂OH + 2MnO₂ + KOH

     этиленгликоль

    Эта реакция является качественной: фиолетовая окраска раствора перманганата калия изменяется при добавлении к нему непредельного соединения.

    В более жестких условиях (окисление КМnO₄ в присутствии серной кислоты или хромовой смесью) в алкене происходит разрыв двойной связи с образованием кислородсодержащих продуктов:

    H₃C--CH=|=CH--CH₃ + 2O₂ ® 2H₃C--COOH

     уксусная кислота

    При окислении этилена кислородом воздуха в присутствии металлического серебра образуется оксид этилена:

     _350°C

    2Н₂С==СН₂ + O₂ ® 2Н₂С----СН₂

     ^Ag  \ O /

     оксид этилена

    2. Горение алкенов. Как и алканы, непредельные соединения ряда этилена сгорают на воздухе с образованием оксида углерода (IV) и воды:

    Н₂С=СН₂ + 3O₂ ® 2СO₂ + 2Н₂O

    Реакция изомеризации. При нагревании или в присутствии катализаторов алкены способны изомеризоваться -- происходит перемещение двойной связи или установление изостроения.

    Реакции полимеризации. За счет разрыва p-связей молекулы алкена могут соединяться друг с другом, образуя длинные цепные молекулы.

5. Отдельные представители

    Этилен (этен) Н₂С==CН₂ - газ без цвета и запаха, мало растворимый в воде. Как и метан, с воздухом образует взрывоопасные смеси. Широко используется для получения различных органических веществ: этилового спирта, стирола, галогенопроизводных, полиэтилена, оксида этилена и др.