Нефть

Конструкции тарелок  разнообразны. Применяют сетчатые, решетчатые, каскадные, клапанные, инжекционные и комбинированные тарелки. Конструкцию  тарелок выбирают исходя из конкретных технологических требований (степень четкости разделения фракций, требование к интенсивности работы, необходимость изменения внутренней конструкции колонны, частота профилактических и ремонтных работ и др.) 

8. Крекинг нефти. 

При первичной  перегонке нефть подвергается только физическим изменениям. От неё отгоняются лёгкие фракции, т. е. отбираются части её, кипящие при низких температурах и состоящие из разных по величине углеводородов. Сами углеводороды остаются при этом неизменёнными. Выход бензина, в этом случае, составляет лишь 10-15%. Такое количество бензина не может удовлетворить всё возрастающий спрос на него со стороны авиации и автомобильного транспорта. 

При крекинге нефть  подвергается химическим изменениям. Меняется строение углеводородов. В  аппаратах крекинг-заводов происходят сложные химические реакции. Выход бензина из нефти значительно увеличивается (до 65-70 %) путем расщепления углеводородов с длинной цепью, содержащихся, например, в мазуте, на углеводороды с меньшей относительной молекулярной массой. Такой процесс называется крекингом (от англ. crack – расщеплять). 

Крекинг изобрёл  русский инженер Шухов в 1891 г. В 1913 г. изобретение Шухова начали применять  в Америке. Крекингом называется процесс расщепления углеводородов, содержащихся в нефти, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле. 

Процесс ведётся  при более высоких температурах (до 600о), часто при повышенном давлении. При таких температурах крупные  молекулы углеводородов раздробляются  на более мелкие. 

Аппаратура крекинг-заводов  в основном та же, что и для  перегонки нефти. Это – печи, колонны. Но режим переработки другой. Сырье  тоже другое – мазут. 

Мазут – остаток  первичной перегонки – густ и  тяжёл, его удельный вес близок к  единице. Это потому, что он состоит из сложных и крупных молекул углеводородов. Когда на крекинг-заводе мазут снова подвергается переработке, часть составляющих его углеводородов раздробляется на более мелкие. А из мелких углеводородов как раз и составляются лёгкие нефтяные продукты – бензин, керосин, лигроин. 

9. Термический  крекинг. 

Расщепление молекул  углеводородов протекает при  более высокой температуре (470-550°С) и давлении 2-7МПа. Процесс протекает  медленно, образуются углеводороды с  неразветвленной цепью атомов углерода. Таким способом получают главным образом автомобильный бензин. Выход его из нефти достигает 70%. 

В бензине, полученном в результате термического крекинга, наряду с предельными углеводородами, содержится много непредельных углеводородов. Поэтому этот бензин обладает большей детонационной стойкостью, чем бензин прямой перегонки. 

В бензине термического крекинга содержится много непредельных углеводородов, которые легко окисляются и полимеризуются. Поэтому этот бензин менее устойчив при хранении. При  его сгорании могут засориться различные части двигателя. Для устранения этого вредного действия к такому бензину добавляют окислители. 

Если в нагреваемую  на сильном пламени трубку (заполненную  железными стружками для улучшения  теплопередачи) пускать из воронки  по каплям керосин или смазочное масло, очищенные от непредельных углеводородов, то в U-образной трубке вскоре будет собираться жидкость, а в цилиндре над водой – газ. Полученная жидкость, в отличие от взятой для реакции, обесцвечивает бромную воду, т.е. содержит непредельные соединения. Собранный газ хорошо горит и также обесцвечивает бромную воду. 

Результаты опыта  объясняются тем, что при нагревании произошёл распад углеводородов, например: 

C16H34 → C8H18 + C8H16 

гексадекан        октан          октилен 

Образовалась  смесь предельных и непредельных углеводородов с меньшими молекулярными  массами, аналогичная бензину. 

Получившиеся  жидкие вещества частично могут разлагаться  далее, например: 

C8H18 – C4H10 + C4H8 

 октан           бутан         бутилен 

C4H10 – C2H8 + C2H4 

 бутан            этан         этилен 

Эти реакции  приводят к образованию большого количества газообразных веществ. Выделившийся в процессе крекинга этилен широко используется для в качестве сырья  для химической промышленности: производства полиэтилена и этилового спирта. 

Расщепление молекул  углеводородов протекает по радикальному механизму. Вначале образуются свободные  радикалы: 

CH3 – (CH2)6 –  CH2:CH2 – (CH2)6 – CH3 → CH3 – (CH2)6 –  CH2 + CH2 – (CH2)6 – CH3 

Свободные радикалы химически очень активны и могут участвовать в различных реакциях. В процессе крекинга один из радикалов отщепляет атом водорода (а), а другой – присоединяет (б): 

а) CН3 – (СН2)6 –  СН2 → СН3 – (СН2)5 – СН=СН2 + Н 

                                                                                      1-октен 

б) CH3 – (CH2)6 – CH2 + H → CH3 – (CH2)6 – CH3 

                                                                                              октан 

При температурах 700-1000°С проводят пиролиз (термическое  разложение) нефтепродуктов, в результате которого получают главным образом легкие алкены – этилен, пропилен и ароматические углеводороды. При пиролизе возможно протекание следующих реакций: 

CH3 – CH3 → CH2 = CH2 +H2 

CH3 – CH2 – CH(CH3) – CH3 → CH2 – CH(CH3) – CH3 + CH4 и т.д. 

10. Каталитический  крекинг. 

Расщепление молекул  углеводородов протекает в присутствии  катализаторов (обычно алюмосиликатов) и при температуре (450-500° С) и  атмосферном давлении. Одним из катализаторов  является специально обработанная глина. Эта глина в мелком раздробленном состоянии – в виде пыли – вводится в аппаратуру завода. Углеводороды, находящиеся в парообразном и газообразном состоянии, соединяются с пылинками глины и раздробляются на их поверхности. Такой крекинг называется крекингом с пылевидным катализатором. Этот вид крекинга теперь широко распространяется. Катализатор потом отделяется от углеводородов. Углеводороды идут своим путём на ректификацию и в холодильники, а катализатор – в свои резервуары, где его свойства восстанавливаются. 

Главное внимание уделяют бензину. Его стараются  получить больше и обязательно лучшего  качества. Каталитический крекинг появился именно в результате долголетней, упорной  борьбы нефтяников за повышение качества бензина. По сравнению с термическим  крекингом процесс протекает значительно быстрее, при этом происходит не только расщепление молекул углеводородов, но и их изомеризация, т.е. образуются предельные углеводороды с разветвленным углеродным скелетом молекул, что улучшает качество бензина. 

Этим способом получают авиационный бензин с выходом до 80%. Такому виду крекинга подвергается преимущественно керосиновая и газойлевая фракции нефти. 

Бензин каталитического  крекинга по сравнению с бензином термического крекинга обладает еще  большей детонационной стойкостью, т.к. в нем содержатся углеводороды с разветвленной цепью углеродных атомов. 

В бензине каталитического  крекинга непредельных углеводородов  содержится меньше, и поэтому процессы окисления и полимеризации в  нем не протекают. Такой бензин более устойчив при хранении. 

11. Риформинг. 

Риформинг – (от англ. reforming – переделывать, улучшать) промышленный процесс переработки  бензиновых и лигроиновых фракций  нефти с целью получения высококачественных бензинов и ароматических углеводородов. При этом молекулы углеводородов в основном не расщепляются, а преобразуются. Сырьем служит бензинолигроиновая фракция нефти. 

До 30-х годов 20 века риформинг представлял собой  разновидность термического крекинга и проводился при 540°С для получения  бензина с октановым числом 70-72. 

С 40-х годов  риформинг – каталитический процесс, научные основы которого разработаны  Н.Д. Зелинским, а также В.И. Каржевым, Б.Л. Молдавским. Впервые этот процесс  был осуществлен в 1940 г в США. 

Его проводят в  промышленной установке, имеющей нагревательную печь и не менее 3-4 реакторов при t 350-520°С, в присутствии различных катализаторов: платиновых и полиметаллических, содержащих платину, рений, иридий, германий и др. во избежание дезактивации катализатора продуктом уплотнения коксом, риформинг осуществляется под высоким давлением водорода, который циркулирует через нагревательную печь и реакторы. В результате риформинга бензиновых фракций нефти получают 80-85 % бензин с октановым числом 90-95, 1-2% водорода и остальное количество газообразных углеводородов. Из трубчатой печи под давлением нефть подается в реакционную камеру, где и находится катализатор, отсюда она идет в ректификационную колонну, где разделяется на продукты. 

Для улучшения  свойств бензиновых фракций нефти  они подвергаются каталитическому риформингу, который проводится в присутствии катализаторов из платины или платины и рения. При каталитическом риформинге бензинов происходит образование ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола и др.) из парафинов и циклопарафинов, например: 

CH3 – (CH2)5 –  CH3 → C6H5CH3 + 4H2 

Циклоалканы превращаются в ароматические соединения, подвергаются изомеризации, гидрированию. Ароматические  углеводороды теряют при риформинге боковые цепи, например: 

C6H5CH3 + H2 → C6H6 + CH4 и т.д. 

Ранее основным источником получения ароматических  углеводородов была коксовая промышленность. 
 

VI. Использование  продуктов переработки нефти. 

В настоящее  время из нефти получают тысячи продуктов. Основными группами являются жидкое топливо, газообразное топливо, твердое топливо (нефтяной кокс), смазочные и специальные масла, парафины и церезины, битумы, ароматические соединения, сажа, ацетилен, этилен, нефтяные кислоты и их соли, высшие спирты. 

Наибольшее применение продукты переработки нефти находят  в топливно-энергетической отрасли. Например, мазут обладает почти в полтора раза более высокой теплотой сгорания по сравнению с лучшими углями. Он занимает мало места при сгорании и не дает твердых остатков при горении. Замена твердых видов топлива мазутом на ТЭС, заводах и на железнодорожном и водном транспорте дает огромную экономию средств, способствует быстрому развитию основных отраслей промышленности и транспорта. 

Бензин применяется  в качестве горючего для двигателей внутреннего сгорания. В зависимости от назначения он подразделяется на два основных сорта: авиационный и автомобильный. Бензин используется также в качестве растворителя масел, каучука, для очистки тканей от жирных пятен и т. п. Керосин применяется как горючее для реактивных и тракторных двигателей, а также для бытовых нужд. Он используется также для освещения. Соляровое масло применяется в качестве горючего для дизелей. Смазочные масла для смазки различных механизмов. После перегонки мазута остаётся нелетучая тёмная масса – гудрон, идущая на асфальтирование улиц. Лигроин служит топливом для дизельных двигателей, а также растворителем в лакокрасочной промышленности. Большие количества его перерабатывают в бензин. Парафин применяют для получения высших карбоновых кислот, для пропитки древесины в производстве спичек и карандашей, для изготовления свечей, гуталина и т.д. 

Энергетическое  направление в использовании  нефти до сих пор остается главным  во всем мире. Доля нефти в мировом  энергобалансе составляет более 46%. 

Однако в последние  годы продукты переработки нефти все шире используются как сырье для химической промышленности. Около 8% добываемой нефти потребляются в качестве сырья для современной химии. Например, этиловый спирт применяется примерно в 150 отраслях производства. В химической промышленности применяются формальдегид, пластмассы, синтетические волокна, синтетический каучук, аммиак, этиловый спирт и т.д. 

Продукты переработки  нефти применяются и в сельском хозяйстве. Здесь используются стимуляторы  роста, протравители семян, ядохимикаты, азотные удобрения, мочевина, пленки для парников и т.д. В машиностроении и металлургии применяются универсальные клеи, детали и части аппаратов из пластмасс, смазочные масла и др. Широкое применение нашел нефтяной кокс, как анодная масса при электровыплавке. Прессованная сажа идет на огнестойкие обкладки в печах. В пищевой промышленности применяются полиэтиленовые упаковки, пищевые кислоты, консервирующие средства, парафин, производятся белково-витаминные концентраты, исходным сырьем для которых служат метиловый и этиловый спирты и метан. В фармацевтической и парфюрмерной промышленности из производных переработки нефти изготовляют нашатырный спирт, хлороформ, формалин, аспирин, вазелин и др. Производные нефтесинтеза находят широкое применение и в деревообрабатывающей, текстильной, кожевенно-обувной и строительной промышленности.