Натрий тиосульфатының алу әдістері

Бұл кестеден шығарылатын қорытынды: ең тұрақты комлексті қосылыстың құрамында екі валентті сынап иондары кездеседі, осы комплексті қосылысты сынаппен уланғанда қолданылады.

Бөлім 3.  Өнеркәсіпте натрий тиосульфатының алынуы

Осы бөлімде біз натрий тиосульфатының алу әдістерін қарастырамыз. Натрий тиосульфаты медицинада, өнеркәсіпте, фотобейнеде кеңінен қолданылғандықтан, онда қажеттілік көп. Сондықтан оны натрий сульфидінен, натрий сульфитінен, күкіртсутектен және басқа бірнеше реагенттерден алудың әдістері өңделген.

3.1 Натрий тиосульфатының алудың жалпы негіздері

Натрий тиосульфатының алудын негізінде әртүрлі процесстер жатқан көптеген әдістері бар. Өнеркәсіпте келесілердің маңызы зор:

      Сульфитті әдіс:

      Гидросульфдті әдіс: 

      Сульфидті әдіс:

      Күкіртсутекті әдіс:

      Дисульфидті (полисульфидті) әдіс:

Сонымен қатар, натрий тиосульфатын гидросульфитті алудағы қосымша өнім ретінде және өнеркәсіптік газдарды күкірттен тазалаған кезде де алынады. Тағы оны сульфатты әдіспен натрий сульфатын қолдану арқылы алуға болады. Еске салып кететін тағы бір әдіс бар, бірақ өнеркәсіптік мағынасын жоғалтқан, күкіртті газ бен оттектің (ауаның) натрий сильфиді ерітіндісінде әрекеттесуі () және ауада кальций сульфидін тотықтыру мен әрі қарай алмасып натрий тиосульфатына ыдырау.

Тиосульфаттын түзілу механизмі көптеген зерттеулерге арқау болды. Күкірт моонооксиді тиокүкірт, политионды және сульфоксильді қышқылдардың түзулуіне қатысады деген болжамдар айтылды.

Осының негізінде тиосульфатты гидросульфидті алу әдісі келесідей көрсетіледі. Басында гидросульфид биосульфитпен әрекеттесе отырып, аралық өнім ретінде тиокүкірт қышқылын түзеді:

Биосульфит диссоциациясы кезінде бөлінген сутек иондары гидросульфид пен тиокүкірт қышқылының жаңа мөлшерімен элементар күкірт түзе отырып әрекеттеседі:

Бөлінген күкірт активті түрде сульфитпен әрекеттесіп, тиосульфат түзеді:

Процесстің суммарлы теңдеуі:

деген арақатынаста әрекеттескенде, реакция нәтижесінде эквивалентті мөлшерде натрий сульфиті мен күкірт түзіледі, олар тиосульфатқа қосылады, сонымен артық өнімнің пайда болуына әкелмейді.

Тиосульфатты сульфидті әдіспен келесі реакция арқылы алған кезде:   алғашында сульфит пен гидросульфид түзіледі:      

Гидросульфид сонымен қатар күкірт (IV) оксидімен әрекеттесіп сульфитке айналады: 

Сонымен біз былай жаза аламыз:

Сонымен алдындағы әдісте тиосульфат султфит пен күкірттің реакциясы нәтижесінде түзілген:

Тиосульфаттың ең көп бөлінуі Na2CO3: Na2S реагенттеріні 1:2 қатынасында әрекеттескенде байқалады.

              Натрий тиосульфатының натрий султфиті мен күкірттің әрекеттесуі нәтижесінде алунуы бүтін реакциялардың бір бөлігі болып табылады. Тиосульфаты алу әдісімен селенсульфатты күірттің немесе селеннің сілтілік металдардың, аммонийдің немесе кальцийдің  сульфитімен әрекеттестіру арқылы алуға болады.

              Тиосульфаттардың түзілуі кезінде процесстің алғашқы сатысы ретінде күкірт гидролизінің маңызы зор. Күкірт ұнтағын сумен қайнатқан кезде реакция келесі сызбанұсқа бойынша жүреді:

              Өте тұрақсыздықтың әсерінен  қышқылы жағдайда келесі реакция бойынша ыдырайды:

           Ал жағдайда :    

              Күкіртті сілтілік ерітіндіде қыздырып, азот тогынан өткізгенде, ол полисульфидтер түзілуіне әкеледі.  Бірақ, басында сульфид түзіліп, ол бос күкіртті байланыстарытын сияқты. Диализ тәжірибесінен көретіндей, Na2S максималды байланыстыратын күкірт саны Na2S5 түзуіліне қажет күкірт санына сәйкес келетіндей. Уақыт өте келе полисульфидтің гидролизі әрі қарай жүреді.

3.2 Сульфидті әдіс

Осы әдіспен СССР де натрий тиосульфатының көп бөлігі өндірілген болатын. Қазіргі кезде оны басқа әдіспен өндіреді. Кезінде қолданған және төменде суреттелген осы әдіс кеміліне жетпеген, бірақ осы әдісті бөлек жағдайларда және қазіргі заманғы аппараттарды қолданғанда, ол рационалды шешім болуы мүмкін.

              Натрий тиосульфатының сульфидті әдіс алу сүлбесі 3.1 суретте  көрсетілген.  Бастапқы ерітіндінің құрамында 120 – 130 г/л және 60 – 80 г/л Na2CO3  болады, оны ас содасын күкіртті натрийде ерітіп немесе күкіртті натрийді алған кезде пайда болатын тұнбаны еріткенде булағыштардан жинаған (7, 488 бет).  Ерітіндіні керамикалық сақиналар отырғызылған, керамикалық мұнарада 6-7 % - ті газбен қанықтандырған.

3.1 сурет. Натрий тиосульфатының сульфидті әдіспен алу сүлбесі.  1) күкіртті натрийдің ерітіндісіне арналған резервуар; 2) жинауға арналған бак; 3) ыстық суға арналған бак; 4) абсорбциялы мұнара; 5) тиосульфатты жинаушы; 6) фильтрпресс; 7) фильтрленген ерітініді жинаушы; 8) қысымды бак;  9)??????? қазан; 10)  ????????? қазан; 11) тоңазытқыш; 12) кристаллизатор; 13) центрифуга; 14) шламды бейнегіздеуші.              Ерітінді саптауда газды селге қарсы ағып, мұнараның төменгі жағында SO2 - ні сіңіреді , жоғарғы жағында H2S (7, 548 бет). Мұнараның биіктігі күкірт сутек жеткілікті сіңіретіндей болуы қажет (1 метр диаметрде  6 метр биіктік).  8-10 күндік тоқтаусыз мұнараның жұмысынан кейін оны ыстық сумен жуады, себебі ол күкіртті натрий құрамында болатын кремний қышқылының тұнбасы натрий силикаты ретінде және сілті ерітіндісін күкіртті газбен бейтараптағанда саптау ерітіндімен бітеліп қалады. Мұнарадан сұйытылған тиосульфатты ерітіндісі ағып шығатын (250-300 г/л Na2S2O3), экзотермиялық реакция нәтижесінде 35-400С дейін жылытылған. Ерітінді фильтрпрессте фильтрацияланып булануға түсетін.

              Булауды бумен жылынатын ашық қазандарда екі сатыда жүргізген. Бірінші сатыда концентрациясы  ~450 г/л Na2S2O3 дейін буландырады. Натрий тиосульфатының соңғы концентрациясы  әр түрлі заводтарда 48-57% (700900 г/л) шамасында еді. Құрамында Na2SO3 ,Na2SO4, NaCl болатын тұнбаларды тұндырып, оларды құйып алатын. Ерітіндінің соңғы концентрациясы неғұрлым үлкен болса, соғұрлым тұнба көп түзіледі және соғұрлым натрий сульфаты көп бөлінеді. Тұнбаны жинап, оны натрий сульфаты еру үшін ыстық суда қайнатқан. Қайнату нәтижесінде алынған ерітіндіні мұнарадан аққан ерітіндіге қосады. Алдын ала ерітіндіні буландырғанда оны ??????? қазанда 28 сағат 101-1040С  қайнатқан, кейін оны 8 сағат тұнбалардан тұндырған. Ақырғы буландыру 104-1100С 28 сағат жүргізілді. Екіншілей буландырудан кейін  тұнбаны 2 сағаттай тұндырып, будандырылған ерітіндіні 2-2,5 сағат ішінде тоңазытқышта 60-620С дейін суытып, әрі қарай кристализаторға жібереді. Na2S2O3 20-300С дейін суытқан кезде түзілген ерітіндінің кристалдарын үш топқа сорттайды (реактивті, фото, техникалық) және әр сортты ерітіндіден центрефугада бөледі.

              Сульфиттің, сондай-ақ сульфаттың ергіштігі тиосульфаттың концентрациясы көбейгенде төмендейді (сурет 3.2).

Сурет 3.2. жүйесіндегі 250С  ергіштік изотермасы.

Кристализация қабаттары:

              Тиосульфат алу барысында қосымша реакциялар нәтижесінде уақыт өте келе күкірт бөле жүре ыдырайтын политионаттар түзіледі. Бұл тиосульфат иондарының кейде кристаллизация кезінде, кейде сақтағанда сарғайыуна әкеліп соғады.

              Жоғарыда сипалталған сүлбе бойынша 1 тонна тауарлық тиосульфат алу үшін 0,56 т 62,5% ті ерітінді түріндегі Na2S , жеткілікті түрде күкіртті газды алу үшін 0,68 г 45% ті күкірт  колчеданы және 0,05 г кальцийденген сода қолданылады.

                                                        3.3 Полисульфидті әдіс

Бұл әдіс келесі реакция бойынша жүзеге асады:

              Полисульфид еретіндісін дайындау үшін ыстық күкіртті натрий ерітіндісі (700С) қолданылады. Бұл ерітіндінің тығыздығы  1,264 г\мл, ал құрамы шамамен(%) :20 – Na2S, 2 – Na2S2O2, 2,5 – Na2CO3, l,6 – Na2SO4.  Қатты ұнтақталған күкірт қолдану керек емес, өйткені күкіртсутек бөлінуі көбейеді. Полисульфид ерітіндісіне жайлап натрий бисульфит ерітіндісін ерітінді бейтараптанғанша қосады. Полисульфидті алу және оны бисульситпен бейтараптандыру болат қазанда жүзеге асырылады. Алынған тиосульфат ерітіндісін фильтрлейді де, кристалды өнімге сульфидті әдістегідей өндейді.

              Тиосульфат өндірісінде полисульфидті әдісте қолданылатын шикізат өнімдерінің дәрежесі: күкіртті натрий 84-85%, бисульфит ~92%, күкірт ~90%. 1 тонна натрий тиосульфатына шамамен: 0,235 т күкіртті натрий (62%),  0,056 т түйірленген күкірт, 1,45 т натрий бисульфиті, 3,5 т су буы, 2,5 м3 су, 40 кВт*ч элетрқуаты керек. Шикізат өндірісте ерітінді ретінде болғандықтан, өндірілетін әр тонна өнімге ~870 кг су буландыру қажет. Бірақ тиосульфатты полисульфидті әдіспен өндіруді тұйықталған циклді схемамен жүргізуге болады, ол кезде өндіріс барысындағы тиосульфат ерітіндісін буландыруды толығымен алып тастауға болады.

              Бұл схема бойынша бисульфит дайындау үшін  соданы еріту процессі суда емес, тиосульфат кристаллизациясында өнделген бастапқы ерітіндісінде еріту қажет. Нәтижесінде түзілген тиосульфатты – содалы ерітіндіні қарапайым әдіспен күкіртті газбен өндеуді, одан кейін тиосульфатты – бисульфитті ерітіндіні полисульфидпен реакцияға жібереді. Осы кезде концентрленген тиосульфат ерітіндісі түзіледі, оны бірден кристаллизацияға жіберуге болады.

              Буландырудың болмағанына қарамастан осы схема бойынша жұмыс істеуде  тиосульфат ерітіндісінде оны ластаушы қоспалар болады, оны фильтрлеу арқылы кристаллизация алдында бір-бірінен ажыратылып алады. Тиосульфаттын бастапқы ерітндісінде, оның концентрациясына тәуелсіз, кез келген мөлшерде сода ерітуге болады (~150 г\л).

              Күкіртті газбен соданы өндірген кезде ол бисульфитке айналады, оның тиосульфат ерітіндісінде еру қабілеті жоғарылайды. Реакция соныңда бисульфит пен полисульфид тиосульфат түзеді, ол ерітіндіге ауысқан кезде ол буландыру кезінде қосымша өнімді тұздандырады.

                                                        3.4 Сульфитті әдіс

Келесі теңдеуге сәйкес жүргізіледі:

              Натрий тиосульфатының сульфитті әдіс алу әдісінің негізінде жұқа ұсатылған күкіртті ыстық натрий сульфитінде еріту. Бұл реакция өте баяу жүреді, әсіресе басында, күкірттің жайлап сулай кезінде;  бұл процесті тездету үшін ерітіндіге катионды-активті заттар – амил-, октил-, децил-, тетрадецил-, бензил- және цетилпиридин бромидтерін немесе күкірт ұсатуын алдын ала тиосульфаттың бастапқы ерітіндісінде жүргізу ұсынылады [7, 246 бет].

              Сульфит ерітіндісін күкіртпен қайнату шойынды реакторда  жүргізіледі.

Реакторға су толтырып, сусыз сульфит Na2SO3, сульфит пен күкірттін ыдырауының алдын алу үшін 40 - 41% натрий гидроксиді ерітіндісі NaOH (100 л суға 4л ) қолданылады.  Қайнатуды 90-1000С-та 3-5 сағат жүргізеді. Қайнатудың соңына қарай ерітінді тығыздығы 1,57 г\см3-қа жетеді және сульфиттің саны 1-1,5%-ке азаяды.

                Алынған ерітінді сілтілік реакцияға ие және ол алдын ала кальцийленген сода қосылған (30 л бисульфит ерітіндісіне 3 кг) натрий бисульфит ерітіндісімен ортақтасады. Ортақтасу 60-800С-та 1 сағат бойы жалғасады. Оны артық мөлшерлі сілті және натрий сульфиді мен дисульфидінің  қайнату барысында пайда болатын заттарды сульфит пен тиосульфатқа айналдыру үшін қолданылады:

              Ерітіндіде Na2SO3 аздаған мөлшерінің болуы белгілі бір  рН мәнін алу үшін, сонымен қатар политионаттарды тұрақты тионаттар мен тиосульфатқа айналдыру үшін тұрақтандырғыш ретінде қолданылады:

              Ортақталған ерітіндіні қоспадан фильтрлеп, оны кристаллизациялауға жібереді.

              Тиосульфат алудың сульфитті әдісі күкірт қолданудың қарапайым және үлкен дәрежедегі қолданылуымен ерекшелінеді. 1 тонна натрий тиосульфатын алу үшін 0,61 т «фото» сортты натрий сульфиті (90% есеппен), 0,2 т күкірт (100%), 0,01 т кальцийленген сода (100%), 0,4 күйдіргіш сода және  0,4 г натрий бисульфиті (22,5%).

3.5 Натрий тиосульфатын алудағы мышьяк-содалы газдарды тазарту әдісі

                            Коксті күкіртті және басқа да өнеркәсіпті газдарды мышьяк-содалы әдісімен тазарту процессінде негізгі реакциядан басқа:

              қосымша реакциялар жүреді, сонымен қатар күкіртсутектің сілтілермен әрекеттесіп, натрий гидросульфидін NaHS түзеді. Жұмыс ерітіндісінің ауадағы оттекпен регенерациясы кезінде тиомышьякты натрий тиооксимышьякты натрийге күкірт бөлумен айналады: