Натриетермический способ получения титана

Натриетермический способ получения титана.

Натрий имеет высокое сродство к хлору, которое при 800°С на 30 ккал выше сродства титана к хлору в TiCl₂. Титан и натрий практически взаимно не растворимы. Натрий производят электролизом в промышленном масштабе. Натрий легко очищается от его окиси, а также других примесей фильтрацией в расплавленном состоянии. 

Еще в сороковых годах в Германии фирма «Дегусса» производила  титановый порошок восстановлением четыреххлористого титана натрием в чугунном стакане, установленном в герметичном реакторе. В стакане расплавляли смесь NaCl + KCl, заливали металлический натрий и в расплав подавали газообразный TiCl₄ при перемешивании расплава мешалкой. Порошок после отмывки и сушки использовали в составе запальных смесей и как геттер в вакуумной технике. Для изготовления пластичного титана такой порошок был недостаточно чист, главным образом по содержанию кислорода. Производство пластичного натриетермического титана в промышленном масштабе началось в пятидесятых годах в Англии (где имелось развитое производство дешевого натрия), а затем и в США наряду с существованием магниетермического процесса. В СССР натриетермический способ также разработан в опытно-промышленном масштабе. Выбор магниетермического или натриетермического процесса зависит от ресурсов по производству натрия и магния в данной стране, соотношения их стоимости, сложившегося соотношения созданных производственных мощностей по тому или иному методу и от потребности в титане.

Преимущества и недостатки натриетермического способа.

Преимущества:

1. низкая температура плавления натрия облегчает его транспортировку по трубам и подачу в жидком виде в реактор одновременно с подачей TiCl₄;
2. реакция восстановления хлоридов титана завершается в расплаве NaCl, в котором растворимы и низшие хлориды титана и натрий. Это позволяет проводить процесс без избытка восстановителя и без слива образующегося хлористого натрия;
3. образующийся хлористый натрий не гидролизуется. Это обстоятельство, а также незначительное содержание металлического натрия в реакционной смеси позволяет выделить титан из нее простой отмывкой подкисленной водой.

К недостаткам способа относятся:

1. высокий тепловой эффект реакций, усложняющий задачу отвода тепла,
2. большой объем восстановителя и продукта NaCl на 1 кг титана, что требует большой емкости аппаратуры,
3. жесткие требования к соблюдению мер техники безопасности.

                                 Физико-химические основы и ход процесса

Суммарная реакция проходит с большим  выделением тепла. При взаимодействии TiCl₄ и Na термодинамически возможны шесть промежуточных реакций, аналогичных тем, что рассмотрены для магниетермического восстановления с образованием низших хлоридов титана и натрия. Низшие хлориды могут также образовываться в результате взаимодействия TiCl4 с титаном.

Важным обстоятельством, определяющим технологические условия процесса, является растворимость Na, TiCl₃ и TiCl₂ в расплавленном NaCl. В интервале 850—920°С растворимость натрия в хлористом натрии изменяется от 7 до 17% (по массе). Выше 1050°С натрий полностью растворяется в хлористом натрии.

В системе NaCI— TiCl₃ эвтектика (63,5% TiCl₃) плавится при 462°С. При 850°С растворимость TiCI₃ в расплаве NaCl—TiCl₃ равна ~95%.

В системе NaCl—TiCl₂ эвтектика (50%) плавится при 605°С; при 850°С растворимость TiCl₂ в расплаве составляет ~65%.

Процесс целесообразно вести выше температуры плавления NaCl (801°С) с тем, чтобы образующийся в результате реакции NaCl выделялся в жидкой фазе, в которой будут растворяться Na и низшие хлориды. TiCl₄ ничтожно растворим в NaCl. Процесс частично проходит в газовой фазе между парами TiCl₄ и Na с образованием мелкозернистого титана. Образующиеся одновременно низшие хлориды растворяются в NaCl, и процесс завершается в основном в расплаве. Частицы титана агрегируются в расплаве с образованием сростков при температуре выше 800°С. Скорость процесса очень велика и лимитируется скоростью отвода тепла от реактора. 

                                      Технология натриетермического процесса.

Одностадийный процесс. Схема одного из типов промышленных реакторов показана на рис. 108. Реактор вакуумируют, заполняют аргоном, разогревают до 500—600° С и подают жидкие TiCl₄ и Na параллельными струями в реактор в стехиометрическом соотношении. Вначале предпочтительно подавать натрий с небольшим избытком (1—3%). На большей части процесса поддерживают температуру в пределах 850 - 900°С; в конце процесса подачу натрия прекращают, а подачу TiCl₄ продолжают с небольшой скоростью до 100%-ного использования натрия. Затем повышают температуру печи до 960°С и выдерживают 4—6 ч для завершения восстановления низших хлоридов в расплаве, причем происходит дальнейшее укрупнение частиц титана.

Автоматизация процесса основана на тех же принципах, что описаны для магниетермического процесса с регулированием скорости подачи реагентов и обдува реактора для теплоотвода на основе показаний термощупов. Печь приходится включать только в начале и в конце процесса.

После охлаждения реактора реакционную массу, содержащую 17% Ti, 83% NaCl и незначительные примеси натрия и низших хлоридов, вырезают из реторты на станке специальной фрезой и пропускают через грохот с отверстиями 10 мм. Крупную фракцию измельчают. Измельченную массу выщелачивают водой, подкисленной соляной кислотой (до 1% НСl) в стальных гуммированных чанах с мешалками. Массу загружают медленно; выделяющийся при взаимодействии натрия с водой водород удаляется вентиляционной системой.

После перемешивания в течение  примерно 30 мин титановый порошок отделяют от раствора на центрифуге. Затем порошок сушат в вакуумной сушилке при остаточном давлении  50 мм рт. ст.

Порошки титана имеют широкий набор  зерен: от 4-2,4 до —0,07 мм. Примерное содержание примесей: 0,01—0,07% С; 0,04— 0,15% О; 0,001—0,02% N; 0,005—0,019% Н. После плавки в дуговой печи твердость титана по Бринеллю ПО—160 кг/мм².

Двустадийный натриетермический  процесс. Чтобы интенсифицировать процесс укрупнения частиц титана и повысить его чистоту, разработали процесс восстановления в две стадии. В I стадии восстановление ведут до получения эвтектического расплава 2NaCl+TiCl₂(+TiCl₃). Во II стадии дихлорид титана восстанавливают натрием в расплаве до титана.

I  стадия:

TiCl₄+2Na = 2NaCl + TiCl₂+134 ккал;

II  стадия:

2NaCl + TiCl₂+2Na = 4NaCl+Ti+55 ккал.

Из общего количества тепла 70% выделяется в I стадии, 30%— во II стадии. Это значительно  облегчает задачу отвода тепла от реактора. Второе важное преимущество двустадийного процесса состоит в том, что создаются благоприятные условия для роста крупных кристаллов титана во II стадии, где восстановление протекает в расплаве. Получаемые крупнокристаллические дендриты (50 мм и более) отличаются   высокой чистотой. Двустадийное восстановление можно осуществить как полунепрерывный процесс. В I стадии в стальной аппарат одновременно подают натрий и хлорид титана в молярном отношении 2:1. Восстановление ведут при 700—750°С в атмосфере аргона. После накопления в аппарате жидкого расплава 2NaCl + TiCl₂ его передают давлением аргона по обогреваемой стальной трубе в аппарат II стадии. Довосстановление во втором аппарате проводят при температурах от 650 до 900°С. Температуру регулируют изменением скорости подачи в аппарат жидкого натрия. В конце восстановления аппарат выдерживают при 950°С, затем его охлаждают. Выборку реакционной массы и выщелачивание ее ведут, как описано выше, при одностадийном процессе. После переплавки крупнокристаллического титана получали слитки с твердостью по Бринеллю 85 кг/мм², пределом прочности 25 кг/мм² и относительным удлинением 56%, что близко к свойствам чистейшего титана.