Молибден

    Получение молибдена

    Промышленное  получение молибдена начинается с обогащения руд флотационным методом. Полученный концентрат обжигают до образования оксида МоО₃:

2MoS₂ + 7O₂ → 2MoO₃ + 4SO₂,

который подвергают дополнительной очистке. Далее  МоО₃ восстанавливают водородом:

MoO₃ + H₂ → Mo + H₂O

Полученные  заготовки обрабатывают давлением (ковка, прокатка, протяжка).

    Долгое  время не удавалось получить молибден в компактном состоянии, и только в 1907 была предложена методика получения  молибденовой проволоки. Порошок металла  смешивался с органическим клеящим  веществом (сахарным сиропом) и продавливался  через отверстия матрицы для  получения сформованных нитей. Через  эти нити в атмосфере водорода пропускался постоянный электрический  ток с маленькой разностью  потенциалов, при этом происходил сильный  разогрев, органическое вещество выгорало, а частицы металла спекались  – получалась проволока.

    Для получения компактного металла  сейчас используются приемы порошковой металлургии, позволяющие получать слитки при температурах значительно  более низких, чем температура  плавления металла. Порошкообразный  молибден прессуется на гидравлических прессах в стальных матрицах, нагревается  в атмосфере водорода при 1100–1300°  С и спекается при 2200° С в  атмосфере водорода в толстостенных  молибденовых лодочках. Кроме того распространен метод плавления  молибдена в вакууме, в электрической  дуге, возникающей между стержнем из спрессованного порошка молибдена  и охлаждаемым медным электродом при силе тока 7000А и небольшой  разности потенциалов. Иногда применяется  плавление в сфокусированном  пучке электронов или аргоновой  плазме. 
 

Свойства  простого вещества молибдена

    Молибден  – светло-серый металл с кубической объемноцентрированной решёткой типа α-Fe (a = 3,14 Å; z = 2; пространственная группа Im3m), парамагнитен, шкала Мооса определяет его твердость 5.5 баллами. Механические свойства, как и у большинства металлов, определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Обладает крайне низким коэффициентом теплового расширения.

    Внешний вид металлического молибдена зависит  от способа его получения. Компактный (в виде слитков, проволоки, листов, пластин) молибден – довольно светлый, но блеклый металл, а молибден, полученный в виде зеркала разложением, например, кабонила – блестящий, но серый. Молибденовый порошок имеет темно-серый цвет. Плотность молибдена 10280 кг/м³. Температура плавления 2623° С, кипения 4639° С. Известна только одна (при обычном давлении) кристаллическая модификация металла с кубической объемноцентрированной решеткой. В совершенно чистом состоянии компактный молибден пластичен, ковок, тягуч, довольно легко подвергается штамповке и прокатке. При высоких температурах (но не в окислительной атмосфере) прочность молибдена превосходит прочность большинства остальных металлов. При загрязнении углеродом, азотом или серой молибден, подобно хрому, становится хрупким, твердым, ломким, что существенно затрудняет его обработку. Водород очень мало растворим в молибдене, поэтому не может заметно влиять на его свойства. Молибден – хороший проводник электричества, он в этом отношении уступает серебру всего в 3 раза. Электропроводность молибдена больше, чем у платины, никеля, ртути, железа и многих других металлов.

    В обычных условиях молибден устойчив даже во влажном воздухе. Его реакционная  способность зависит от степени  измельченности, и мелкий порошок  все же медленно окисляется во влажном  воздухе, давая так называемую молибденовую синь. Энергичное взаимодействие молибдена с водяным паром начинается при 700° С, а с кислородом – при 500° С:

Mo + 2H₂O = MoO₂ + 2H₂

2Mo + 3O₂ = 2MoO₃.

    Молибден  сгорает в атмосфере фтора  уже при 50–60° С, реакции с другими  галогенами протекают при более  высоких температурах:

Mo + 3F₂ = MoF₆

2Mo + 5Cl₂ = 2MoCl₅.

    Разбавленные  и концентрированные минеральные  кислоты при нагревании растворяют молибден, но концентрированная HNO₃ пассивирует его. При повышенных температурах с молибденом взаимодействуют сера, селен, мышьяк, азот, углерод и многие другие неметаллы. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Оксиды  и гидроксиды молибдена.

    Для молибдена были идентифицированы оксиды с химической формулой МоО₃, и МоО₂. Ковалентность молибдена в оксидах равна 3 и 2. Кроме того, получены оксиды промежуточного между МоО₃ и МоО₂ состава: Мо₈О₂₃, Мо₉О₂₆, Мо₄О₁₁, Мо₁₇О₄₇.Характер связи в оксидах в основном ионный, частично ковалентный. МоО и Мо₂О₃ не выделены в свободном состоянии. Рентгенографически идентифицирована фаза, содержащая кислород в количестве, соответствующему составу Мо₃О. Оксид МоО₂ более туго плавок и термодинамически устойчив чем оксид МоО₃.

    Поскольку молибден относится к металлам, то его оксиды должны проявлять основные свойства. Но оксиды МоО₃, и МоО₂ проявляют не основные свойства, а кислотные. Они дают ряд соединений общей формулой Н₂МоО₄ и Н₂МоО₃. основные свойства проявляет оксид Мо₂О₃. По химическим свойствам оксид проявляет тем более основные свойства, чем больше разница электроотрицательностей между элементом и кислородом. Электронегативность молибдена по Полингу равна 1,8 а кислорода 3,5. как видно разница электроотрицательностей элементов равна 3,5 – 1,8 = 1,7.

     Основные  свойства оксидов молибдена можно  подтвердить их взаимодействием  с растворами кислот и щелочей. 

    МоО₃ характерен гидрат состава Н₂МоО₄ и Н₂МоО₄ ×Н₂О. Н₂МоО₄ - белые мелкие кристаллы гексагональной формы. Дигидрат Н₂МоО₄ ×Н₂О образуется при стоянии подкисленного раствора молибдатов в течение нескольких недель, а также при внесении затравки Н₂МоО₄ ×Н₂О в сильно подкисленный раствор парамолибдата аммония. Н₂МоО₄ - молибденовая кислота, кислота средней силы, например, она более сильная чем угольная кислота и вытесняет ее из ее солей:

    Гидраты окислов с валентностью металла  между VI и IV получены в виде соединений МоО(ОН)₃ и Мо(ОН)₅. сила этих электролитов очень слабая, они малорастворимы в воде.

      МоО₂ характерен гидрат состава Н₂МоО₃, который в свободном состоянии не выделен, выделен только в растворах, также получены его соединения состава Ме₂МоО₃. слабый электролит.

    Также при действии аммиака на растворы молибдатов получен Мо(ОН)₃ - аморфный порошок черного цвета, не растворим в воде и растворах щелочей, легко растворяется в минеральных кислотах и при отсутствии окислителей дает ионы Мо⁺³.  

    Свойства Н₂МоО_4:

    Молибденовая  кислота реагирует при повышенной температуре с оксидами, гидроксидами, карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов давая соответствующие  молибдаты.

 

Состояние молибденовой кислоты в растворах  зависит от кислотности и разбавлености  последних. При большом разбавлении (<10^-4 моль/л, РН>6,5) молибденовая кислота находится в растворе в виде простых молекул. В более концентрированных растворах и при РН меньше шести: РН<6 происходит полимеризация молекул. Степень сложности образованных комплексов также зависит от температуры. 

    Свойства Мо(ОН)_3:

    Сухой Мо (ОН)₃ - это аморфный порошок, не растворимый в воде и растворах щелочей. Он проявляет основные свойства. Легко растворяется в растворах минеральных кислот, при этом образуются соли Мо³⁺.

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Применение.

    Молибден  используется для легирования сталей, как компонент жаропрочных и  коррозионностойких сплавов. Молибденовая проволока (лента) служит для изготовления высокотемпературных печей, вводов электрического тока в лампочках. Соединения молибдена — сульфид, оксиды, молибдаты  — являются катализаторами химических реакций, пигментами красителей, компонентами глазурей. Гексафторид молибдена  применяется при нанесении металлического Mo на различные материалы, MoS₂ используется как твердая высокотемпературная смазка. Mo входит в состав микроудобрений. Радиоактивные изотопы ⁹³Mo (T_1/2 6,95ч) и ⁹⁹Mo (T_1/2 66ч) — изотопные индикаторы.

    Молибден  — один из немногих легирующих элементов, способных одновременно повысить прочностные  и вязкие свойства стали. Обычно при  легировании одновременно с увеличением  прочности растет и хрупкость  металла. Известны случаи использования  молибдена при изготовлении в  Японии холодного оружия в XI—XIII вв.

    В 2005 мировые поставки молибдена (в  пересчёте на чистый молибден) составили, по данным «Sojitz Alloy Division», 172,2 тыс. тонн (в 2003—144,2 тыс. тонн). Чистый монокристаллический  молибден используется для производства зеркал для мощных газодинамических лазеров. Теллурид молибдена является очень хорошим термоэлектрическим материалом для производства термоэлектрогенераторов (термо-э.д.с 780 мкВ/К). Трёхокись молибдена (молибденовый ангидрид) широко применяется  в качестве положительного электрода  в литиевых источниках тока. 
 
 
 

Экологическое влияние отходов молибденовой промышленности.

    При переработке молибденовых руд большое  количество молибдена теряется на разных этапах переработки сырья. При этом возможно как отравление персонала  работающего на предприятии, так и негативное влияние на природу.

    Токсичность молибдена проявляется при поступлении  молибдена более 15 мг в сутки. При  поступлении таких количеств  молибдена наблюдаются следующие  симптомы:

• истощение, токсикоз;
• подагра (при сопутствующем дефиците кальция);
• нарушение функций иммунитета;
• изменение функций костного мозга, тимуса, селезенки;
• хронический профессиональный молибденоз (повышение содержания мочевой кислоты и молибдена в сыворотке крови, артрозы, гипотония, анемия и лейкопения, желудочно-кишечные заболевания, атаксия, резкие нарушения обмена веществ).
• «молибденовая подагра» (болезнь Ковальского), которая часто встречается в Армении.

При поступлении  молибдена в больших количествах  он усваивается растениями, растения содержат молибден в листьях и  побегах. При этом они становятся токсичны. Растения имеют свойство извлекать и концентрировать  молибден в зеленой массе, поэтому  его содержание в ней будет  выше, чем в почве. Это приведет к отравлению молибденом животных. Поэтому отвалы после переработки  молибденовых руд следует покрывать  слоем земли для упреждения разноса  ветром  породы. Также такие отвалы следует изолировать от грунтовых  вод, поскольку молибден может просачиваться  в грунтовые воды и отравлять  их. 

Приложение

 

МОЛИБДЕН  – адаптированный символ, изначально создававшийся для свинца. 
 
 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Список  литературы

1. Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник: Справ. изд. / Под ред. А. А. Потехина и А. И. Ефимова. - 4-е изд., стереотипное. - СПб: Химия, 2004.
2. Кульман А.Г. Общая химия. – Изд. 3-е, перераб. и доп. – М.: Колос, 2006. – 528 с. – (Учебники и учебные пособия для высш. с.-х. Учеб. Заведений).
3. Коровин Н. В. Общая химия.– М.: Высшая школа, 2007.
4. Химическая энциклопедия 2003 г.
5. http://ru.wikipedia.org