Молибден: свойства, происхождение и производство

Молибден 

 Историческая справка. 

 Название  элемента №42 происходит от латинского  слова molybdaena, которым в средние  века обозначали все минералы  способные оставлять след на  бумаге: и графит, и галенит Pbs, и даже сам свинец. И ещё  минерал, который сейчас называют молибденитом, или молибденовым блеском. Впоследствии оказалось, что этот минерал тогда ещё неизвестного элемента №42. Но до середины 18-го века молибденит и графит не различали, лишь в 1758 г. известный шведский химик и минералог Аксель Фредерик Кронстедт предположил, что это самостоятельных вещества, но прошло ещё 20 лет, прежде чем это сумели доказать на опыте. 

 Минерал,  которым писали, попал в лабораторию  другого большого химика,

 Карла Вильгельма  Шееле. Первое, что он сделал, это  исследовал, как на этот минерал действуют крепкие кислоты. В концентрированной азотной кислоте минерал растворился, но при этом в колбе выпал белый осадок. Высушив его и исследовав, Шееле установил, что особая белая земля обладает свойствами кислотного окисла. 

 В то время химики ещё не имели чёткого представления о том, что ангидрид(«кислота-вода») – это соединение элемента с кислородом. Однако собственный опыт подсказывал учёному: чтобы выделить элемент из «земли», нужно прокалить её с чистым углем. Но для этого у Шееле не было подходящей печи. И он попросил проделать этот опыт другого химика, Гьельма, у которого такая печь была. Гьельм согласился. 

 Лишённый  чувств зависти, беззаветно преданный  науке, Шееле с волнением ждал  результата. И когда опыты завершились  получением неизвестного металла,

 Шееле написал  Гьельму: «Радуюсь, что мы теперь  обладаем металлом – молибденом». 

 Это было  в 1790 г. Новый металл получил  имя – чужое имя, потому  что латинское molibdaena происходит  от древнегреческого названия  свинца –

????????. В этом есть парадокс – трудно найти металлы более несхожие чем молибден и свинец. 

 Но металл  полученный Шееле и Гьельмом, не был чистым: при прокаливании  с углем трёхокиси молибдена  МоО3 невозможно получить чистый  Мо, т.к. он реагирует с углем,  образуя карбид. 

 Уже после  смерти обоих первооткрывателей  их знаменитый соотечественник

 Берцелиус  восстановил молибденовый ангидрид  не углем, а водородом, получил  чистый молибден, установил его  атомный вес и подробно исследовал  его свойства. 

Распространение в природе и месторождения молибдена. 

 Молибден  принадлежит к малораспространённым  элементам. Среднее содержание  его в земной коре составляет 3*10-4%(по массе). Концентрация молибдена  в рудах незначительна. Эксплуатируются  руды, содержащие десятые и даже  сотые доли процента молибдена. 

 Различают  несколько видов молибденовых  руд: 

1. простые кварцево-молибденовые  руды, в которых молибденит залегает  в кварцевых жилах. 

2. Кварцево-молибдено-вольфрамитовые  руды, содержащие наряду с молибденитом  вольфрамит. 

3. Скарновые  руды. В рудах этого типа молибденит  часто с шеелитом и некоторыми  сульфидами(перит, халькоперит) залегают  в кварцевых жилах, заполняющих  трещины в скарнах(окременённых  известняках). 

4. Медно-молибденовые  руды, в которых молибденит сочетается с сульфидами меди и железа. Это наиболее важный источник получения молибдена. 

 Наиболее  значительные месторождения молибденовых  руд в зарубежных странах сосредоточены  в западной части США, Мексике,  Чили, юго-восточной части Канады, южной Норвегии и восточных штатах Австралии. 

 В России  эксплуатируется ряд месторождений  молибденовых руд, обеспечивающих  потребность отечественной промышленности  в молибдене( на

 Северном  Кавказе и Закавказье, Красноярском  крае и др. районах). 

 Производство молибдена. 

 Все способы получения вольфрама применимы и для получения молибдена.

 Трёхокись  молибдена может быть восстановлена  до металла водородом, углеродом  и углесодержащими газами, а также  металлотермическим методом алюминием  и кремнием. 

 Промышленный  способ производства чистого порошкообразного молибдена, превращаемого затем в компактный металл, состоит в восстановлении трехокиси молибдена водородом. 

 Чистую трехокись  молибдена, необходимую для производства  металла, получают прокаливанием  при 450 – 500?С парамолибдата аммония в муфельных печах с вращающейся трубой. 

 При восстановлении  трёхокиси молибдена водородом  отчётливо выявляются две стадии  восстановления: 

 МоО3 + Н2 МоО2 + Н2О; 

 МоО2 + 2Н2 Мо + 2Н2О; 

 Промежуточные  окислы( Мо4О 11 и др.), вероятно, образуются в результате вторичного взаимодействия между МоО3 и МоО2 . 

 Реакция первой  стадии восстановления экзотермическая: 

?Н?298 = -20,3ккал; ?G?= -21,289ккал. 

 Реакция второй  стадии восстановления экзотермическая: 

?Н?298 =+25,2ккал. 

 В соответствии  с высокими значениями Кр первую стадию восстановления проводят при низких температурах 459 - 550?С. вторую стадию вследствие малых значений Кр при высоких температурах(900 - 1100?С) остроосушённым водородом. 

 Восстановление  трёхокиси молибдена в производственных условиях ведут в две или три стадии. Первую стадию( МоО3 МоО2) осуществляют при подъёме температуры вдоль трубы печи, по которой передвигаются лодочки, от

450 - 650?С, причём  образование двуокиси молибдена  должно в основном закончиться до достижения 550?С, так как промежуточный окисел даёт легкоплавкую эвтектику с МоО3 , плавящуюся при 550 - 600?С. скорость продвижки лодочек примерно 20 мм/мин. Расход водорода на одну трубу диаметром 51 мм 0,5 – 0,7мі/час. На второй стадии восстановления(МоО2 

 Мо) температуру  вдоль печи изменяют от 650 - 950?С,  причем используется хорошо осушенный  водород росы(-40)ч(-50?С). после второго  восстановления порошки молибдена  ещё содержат 0,5 – 1,5% кислорода  в зависимости от скорости  продвижения лодочек. Скорость движения лодочек на второй стадии в

2 – 2,5 раза  ниже, чем на первой, а расход  водорода в 1,5 – 2 раза выше.

 Для снижения  содержания кислорода обычно  применяют дополнительное третье  восстановление при 1000 - 1100?С. 

 Вместимость  лодочек на второй стадии восстановления примерно в 2 раза выше, а на третьей – в 5 раз выше, чем на первой, что объясняется различием в насыпной массе МоО3 (0,4 - 0,5г/смі), МоО2 (1 – 1,5 г/смі) и

 Мо(~2,5г/смі). 

 Первую и  вторую стадию восстановления  ведут в печах с 9 – 11 трубами из хромоникелевой стали. 

 При 1000 - 1100?С  стойкость труб из хромоникелевой  стали и нихромовых электронагревателей  при соприкосновении с воздухом  заметно снижается.

 Поэтому третье  восстановление проводят в трубчатых  печах с герметичным кожухом, заполненных водородом для защиты труб и нагревателей от окисления. 

 После третьего  восстановления порошки молибдена  содержат примерно 0,25

 – 0,3% кислорода. 

 Средний размер  частиц порошков молибдена 0,5-2мкм.  Они мельче, чем частицы порошка  вольфрама, что объясняется низкой температурой первой стадии восстановления, при которой окислы заметно не испаряются. 

 В последнее  время для первой стадии восстановления  начали применять барабанные  печи непрерывного действия. 

 Свойства  молибдена 

 По физическим, механическим и химическим свойствам молибден (Мо) близок вольфраму (W), хотя несколько отличается от него. 

 Физические свойства Мо приведены ниже. 

|Атомный номер  |42 |

|атомная масса  |95,95 |

|плотность,  г/см3 |10,2 |

|тип и период  решётки |ОЦК |

| | |

|температура  плавления, С |2620 |

|температура  кипения, С |4800 |

|температура  перехода в сверхпроводящее |0,9-0,98 |

|состояние,  К | |

|теплота плавления,  кал/г |50 |

|теплота сублимации, кал/г |1620 |

|удельная теплоёмкость(при  20-100град), |0,065 |

|кал/(г*С ) | |

|теплопроводность(при  20град С), |0,35 |

|кал/(см*с*С) | |

|коэффициент  расширения(25-700град С) |5,8-6,2*10 |

| | |

|работа выхода  электронов, эВ |4,37 |

|сечение захвата  тепловых нейтронов, барн|2,6 |

| | |

|модуль упругости для проволоки, кгс/мм2 |28500-30000| 

 Молибден  относится к тугоплавким металлам. Полее высокие точки плавления  имеют только вольфрам, рений  и тантал. Среди других физических  свойств молибдена необходимо  отметить высокую температуру  кипения и электропроводность (меньше чем у меди, нобольше, чем у железа и никеля) и сравнительно малый коэффициент линейного расширениия( примерно 30% от коэфф расширения меди). Твёрдость и предел прочности ниже, чем у вольфрама. Он легче потдаётся обработке давлением. Механические свойства сильно зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической его обработки. Важное свойство молибдена – малое сечение захвата тепловых нейтронов, что делает возможным его применение в качестве кострукционного материала в ядерных реакторах. 

 На воздухе  при обычной температуре Мо  стоек. Легкое окисление наблюдается  при 400?С. выше 600?С металл быстро  окисляется с образованием

 МоО3 . пары  воды выше 700?С интенсивно окисляют  Мо до двуокиси молибдена

 МоО2. 

 С водородом  молибден химически не взаимодействует вплоть до плавления.

 Однако при  нагревании металла во водороде  происходит некоторое поглощение  газа с образованием твёрдого  растврора. 

 При обычной  температуре молибден стоек в  соляной и серных кислотах , но  несколько растворяется при 80 - 100?. Азотная кислота и царская водка медленно растворяют молибден на холоде и быстро при нагревании. 

 Металл растворяется  в перекиси водорода с образованием  пероксо кислот

 Н2МоО6 и  Н2МоО11. 

 В плавиковой  кислоте молибден устойчив, но в смеси ее с азотной кислотой быстро растворяется. Хорошим растворителем молибдена служит смесь пяти объёмов азотной кислоты, трёх объёмов серной кислоты, и двух объёмов воды. Эта смесь используется для растворения молибденовых кернов после навивки вольфрамовых спиралей. 

 В холодных  растворах щелочей молибден стоек,  но несколько разъедается горячими  растворами. Металл интенсивно окисляется  расплавленными щелочами, особенно  в присутствии окислителей, образуя  соли молибденовой кислоты.