Методы определения в объектах окружающей среды соединений меди (Cu)

3. Гигиенические нормативы

    Основными неорганическими соединениями меди являются: оксид, хлорид, оксохлорид, нитрат, гидроксокарбонаты, сульфат и гидроксосульфат меди. Широко применяются в народном хозяйстве ацетат и оксоацетат меди.

Токсическое действие меди и ее неорганических соединений.

    Медь  содержится в организме в основном в виде комплексных органических соединений и играет важную роль в  процессах кроветворения. Во вредном  действии избытка меди в организме  предполагают реакцию её с SH-группами ферментов. С колебаниями содержания меди в сыворотке и коже связывают  появление депигментации кожи. Соединения меди, вступая в реакцию с белками  тканей, оказывают раздражающее действие на слизистые оболочки верхних дыхательных  путей и желудочно-кишечного тракта.

    Попадание сульфата или ацетата меди в желудок  человека вызывает тошноту, рвоту, боли в животе, понос, быстрое появление  гемоглобина в плазме крови и  моче. Процесс может вызвать желтуху, анемию, снижение резистентности эритроцитов. Возможна также сульфгемоглобинемия, билирубинемия (до 2,6 – 7 мг %) вплоть до смерти при явлениях острой почечной недостаточности. Описан острый гастроэнтерит при потреблении воды, содержащей медь (44 мг/л). При попадании внутрь 0,2 – 0,5 г солей меди вызывают рвоту, 1 – 2 г – тяжелые, а иногда и смертельные отравления.

    В процессе зачистки медных валов, шлифовке медных шайб, сварке и резке изделий  из меди, прокатке медных болванок или  чистой медной проволоки, дуговой плавке медного лома в воздух выделяется пыль меди и ее оксиды. В двух последних  случаях концентрация меди в воздухе  составляет 0,22 – 14 мг/м3. При этом через 1 – 2 ч у работающих появляется раздражение  слизистых, сладкий вкус во рту, а спустя несколько часов – головная боль, слабость (особенно в ногах), покраснение зева и конъюнктивы, тошнота, боль в мышцах, иногда рвота и понос, разбитость, озноб, температура 38 – 39 0С. Такая же картина наблюдается при вдыхании пыли карбоната меди, распылении оксида меди (концентрация по меди 0,03 – 0,12 мг/м3), а также в процессе чистки аппаратов от остатков соединений меди. В процессе сухой протравки зерна карбонатом меди (фунгицид содержит также сульфат меди и до 0,005% мышьяка) через несколько часов – сильный озноб, температура 39 0С и выше, проливной пот, общая разбитость, боли в мышцах, головная боль, а также раздражение слизистой глотки и гортани, кашель с зеленой мокротой не только во время лихорадки, но и после нее. Все это обычно сопровождается бронхитом. «Медно-протравная лихорадка» обычно продолжается в течение 3-4 дней. Отличительной особенностью «медно-протравной» и вообще «медной лихорадки» по сравнению с «литейной (цинковой)» является поражение желудочно-кишечного тракта.

    В процессе хронической интоксикации медью и ее соединениями возможны функциональные расстройства нервной  системы, нарушение функции печени и почек, изъязвление и перфорация носовой перегородки.

    В производстве изделий из меди и ее сплавов (3,7 – 9,4 мг/м3) зарегистрированы церебральные ангионеврозы, снижение фагоцитарной активности лейкоцитов, титра лизоцима и бактерицидной  способности сыворотки крови. При  этом повышается содержание меди в  волосах.

    В процессе электролитического рафинирования  меди, когда ее пыль действует в  сочетании с парами серной кислоты  и неблагоприятным микроклиматом, у обслуживающего персонала отмечают снижение иммунобиологической реактивности, поражение зубов и слизистой  оболочки рта, язвенную болезнь желудка. У сварщиков и резчиков (стаж 1-3 года, концентрация аэрозоля 1,6 – 45 мг/м3) не обнаружено признаков пневмокониоза  и хронической интоксикации. Среди  работающих с медными порошками  при стаже более 5 лет снижается  жизненная емкость легких, наблюдается  билирубинемия и нарушается функция  печени. При этом часть рабочих  жалуется на изжогу, боли в области  желудка, плохой аппетит и тошноту. У рабочих медных рудников (пыль меди 40 – 70 мг/м3) резко увеличено содержание гемоглобина и числа эритроцитов, содержание меди в сыворотке крови. Кроме того, у них наблюдается усиление сосудисто-бронхиального рисунка, уплотнение корней легких, базальная эмфизема, повышается активность медьоксидазы и уровня сиаловых кислот в крови, воспаление и фиброз десен.

    У рабочих, соприкасающихся с соединениями меди, кожа лица и конъюнктива глаз иногда окрашены в зеленовато-желтый или зеленовато-черный цвет, на деснах темно-красная или пурпурно-красная  кайма. Медь, ее соли и оксиды раздражают кожу, а пыль раздражает глаза и вызывает изъязвления роговицы. Описаны случаи аллергических дерматитов при контакте с медью и латунью, положительные кожные пробы на медь выявлены почти у половины больных или переболевших дерматитами или экземой, а также у части здоровых рабочих цеха электролиза меди и у металлистов. Известны случаи аллергического дерматита у рабочих, переносивших мешки с сульфатом меди, у работающих с телефонными проводами, а также при воздействии нитрата меди при приеме лекарственного средства, содержащего медь. Ученые-медики связывают выраженные аллергенные свойства меди с высокой способностью проникать через эпидермальный барьер в кожу. О поражении слизистых у рабочих, опрыскивающих виноградники бордосской жидкостью (концентрация аэрозоля в зоне вдыхания 1-130 мг/м3), свидетельствует увеличение в четыре раза числа лейкоцитов на слизистой оболочке носа через 2-3 ч.

    С пищей человек ежедневно получает 2-5 г меди, из которых усваивается  около 30%. В крови человека циркулирует  медь, лабильно – связанная с  -глобулином (церулоплазмином, образующимся в печени). До 90% меди откладывается в печени. Выделение же из организма происходит в основном через желудочно-кишечный тракт. У работающих с соединениями меди повышается ее содержание в крови, органах и выделениях. В норме кровь содержит 0,06-0,1 мг меди, а моча – 0,016 – 0,033 мг/л.

При «медной  лихорадке» рекомендовано симптоматическое лечение. При отравлениях через  рот производят промывание желудка 0,1%-ным раствором К4[Fe(CN)6], внутрь – тот же раствор (1-3 столовые ложки каждые 15 мин) для осаждения и образования малотоксичного плохо растворимого комплекса. Кроме того, дают белковую воду или молоко, 30 г жженой магнезии, солевое слабительное, а при болях в животе – 1 мл 0,1%-ного раствора сульфата атропина под кожу. Больного помещают в теплое помещение.

    Определены  следующие значения предельно-допустимых концентраций: 1) медь металлическая - 1 мг/м3; 2) среднесменная – 0,5 мг/м3; 3) кремнемедистый сплав – 4 мг/м3; 4) оксида меди – 0,1 мг/м3; 5) для меди с добавкой до 3% графита, 10% олова и 30% никеля – 0,5 мг/м3; 6) для пыли медно-сульфидной руды при содержании свободной менее 10% - 4 мг/м3.

    В качестве индивидуальной защиты в атмосфере  аэрозолей меди и ее соединений применяют  респираторы Ф-62, У-2К, «Астра-2», «Лепесток-200», носят очки ПО-2, ПО-3 и противопылевые очки. Персонал цеха носит пылезащитную спецодежду, и после работы принимает душ. При сварочных работах применяют шланговые противогазы с принудительной подачей чистого воздуха. Основным же мероприятием является предупреждение выделения аэрозолей меди и всех ее соединений. 

4. Химические методы  определения в  объектах окружающей  среды

4.1 Химические  методы определения меди в  воде

    Содержание  ионов меди является одним из показателей, определяющих качество подготовки воды для тепловых электростанций. Определение  меди в производственных водах тепловых электростанций в настоящее время  производится по колориметрированию окраски с купфероном или диэтилдитиокарбаматом. Данные методики недостаточно чувствительны и селективны. Анализ литературных данных позволяет сделать вывод о значимости кинетических методов анализа для определения малых концентраций неорганических веществ. Среди них достаточно большое число известно для определения меди. Несмотря на это каждая новая реакция представляет интерес как для повышения чувствительности, селективности, доступности реагентов и экспрессности.

    Показана возможность определения  ионов меди(II) в водах кинетическим  методом на основе новой индикаторной  реакции восстановления метиленового  синего рубеановодородной кислотой, катализируемой ионами меди(II). Некаталитическая реакция практически не идет. Кинетические зависимости являются линейными, поэтому для определения ионов меди может быть использован метод тангенсов.

    Для выбора рабочих условий  проведения индикаторной реакции  изучена зависимость скорости  реакции от рН, влияние концентрации рубеановодородной кислоты и метиленового синего. Выбраны следующие рабочие условия для определения ионов меди по реакции восстановления метиленового синего рубеановодородной кислотой: сРВК=8,3·10–4 М, сМС= 3,0·10–5 М, рН=7. В этих условиях получена следующая зависимость тангенса угла наклона линейного участка кинетической кривой (tgα) от концентрации ионов меди (сСu, нг/мл):

-tgα=(0,044±  0,002)+(–0,0205± 0,0004)´ сСu (r=0,9992, s=0,003, n=5)

    Разработанная методика обладает  рядом преимуществ: селективное  определение меди с отделением  сопутствующих компонентов с  использованием ЭДТА; относительная  дешевизна используемой аппаратуры  и расходных материалов; отсутствие  токсичных органических растворителей  при выполнении анализа; экспрессность (время анализа 15-20 мин).

    Высокая чувствительность кинетического  метода, определения ионов меди  на основе индикаторной реакции  рубеановодородной кислоты с метиленовой синью позволяет использовать эту реакцию в анализе конкретных объектов, в том числе в водах.

5. Физико-химические  методы

    Преимущества  меди, обеспечивающие ей широкое применение в качестве проводникового материала, следующие: 1) малое удельное сопротивление 

(из  всех металлов только серебро  имеет несколько меньшее удельное  сопротивление, чем медь); 2) достаточно  высокая механическая прочность; 3) удовлетворительная в большинстве  случаев применения стойкость  по отношению к коррозии (медь  окисляется на воздухе даже  в условиях высокой влажности  значительно медленнее, чем, например, железо; интенсивное окисление меди  происходит только при повышенных  температурах);4)хорошая обрабатываемость: медь прокатывается в листы,  ленты и протягивается в проволоку,  толщина которой может быть  доведена до тысячных долей  миллиметра; 5) относительная легкость  пайки и сварки.

    В электровакуумном производстве применяют  более чистую медь. Медь ре кристаллизируется  при температуре 270° С. Влияние  отжига на свойства меди таковы, что  при отжиге значительнее изменяются механические свойства меди и слабее меняется ее удельное сопротивление. Как  проводниковый материал используют твердую и мягкую медь. При холодной протяжке получают твердую медь (МТ), которая благодаря влиянию наклепа  имеет высокий предел прочности  при растяжении (360 – 390 МПа) и малое  относительное удлинение перед  разрывом, а также обладает твердостью и упругостью при изгибе; проволока  из твердой меди не пружинит. Если же медь подвергать отжигу, т.е. нагреву  до нескольких сот градусов с последующим  охлаждением, то получится мягкая медь (ММ), которая сравнительно пластична, имеет малую твердость и небольшую прочность (260 – 280 МПа), но весьма большое удлинение при разрыве и более высокую удельную проводимость.

    Медь  получают чаще всего путем переработки  сульфидных руд. После ряда плавок руды и обжигов с интенсивным дутьем медь, предназначенная для электротехнических целей, обязательно проходит процесс  электролитической очистки. Полученные после электролиза катодные пластины меди переплавляют в болванки массой 80-90 кг, которые прокатывают и  протягивают в изделия требующегося поперечного сечения. При изготовлении проволоки, болванки сперва подвергают горячей прокатке в так называемую катанку диаметром 6,5-7,2 мм; затем катанку протравливают в слабом растворе серной кислоты, чтобы удалить с ее поверхности окись меди CuO, образовавшуюся при нагреве, и затем уже протягивают без подогрева в проволоку нужных диаметров – до 0,03-0,02 мм.

Твердую медь употребляют там, где надо обеспечить особо высокую механическую прочность, твердость и сопротивляемость истиранию; для контактных проводов, для шин  распределительных устройств, для  коллекторных пластин электрических  машин и пр.

    Мягкую  медь в виде проволок круглого и  прямоугольного сечения применяют  главным образом в качестве токопроводящих жил кабелей и обмоточных проводов, где важна гибкость и пластичность (не должна пружинить при изгибе), а не прочность.

6. Физические методы

    Медь - металл розово-красного цвета, относится  к группе тяжелых металлов, является отличным проводником тепла и  электрического тока. Электропроводность меди в 1,7 раза выше, чем у алюминия, и в 6 раз выше, чем у железа.

    Латинское название меди Cuprum произошло от названия острова Кипр, где уже в III в. до н. э. существовали медные рудники и выплавлялась медь. Около II - III в. выплавка меди производилась в широком масштабе в Египте, в Месопотамии, на Кавказе, в других странах древнего мира. Но, тем не менее, медь - далеко не самый распространенный в природе элемент: содержание меди в земной коре составляет 0,01%, а это лишь 23-е место среди всех встречающихся элементов.