Марганец қосылыстары

Түсі қызылдан қызғылтқа  дейін болатын родохрозит немесе марганецті шпат MnCO₃ көбінесе кальций, магний, темір, кобальт, мырыштың карбонаттарының изоморфты қоспаларында және MnSiO₃ –пен бірге бір қоспада кездеседі; сонымен қатар ол ыдырағанда негізгі өнімдер ретінде – пиролюзит, псиломелан және т.б. түзіледі. Синтетикалық марганец карбонаты қыздыру әсерінен ыдырағанда 70⁰ кезінде MnO түзіледі, ал белгілі жылдамдықпен 200-300⁰-та ыдырайды, СО₂ газының 1 атм.тең тепе-теңдік қысымы 632⁰ болады. Бұл температуралардың мәндері әр түрлі табиғи минералдың үлгілері үшін әр мәнде болады. Ал 200-300⁰ кезінде ауа тогында MnCO₃ сәйкесінше Mn₃O₄, Mn₂O₃, MnO₂ –ге дейін тотығады.

MnO марганец (ІІ) оксиді –  сұр-жасыл түсті негізгі марганец  тотығы, балқу температурасы 1785⁰С, ауада тотығады, қышқылдарда ерігенде әлсіз-алқызыл түсті еківалентті марганец тұздарын түзеді. Mn²⁺ түздарының ерітіндісінің және кристаллогидраттарының  түсінің алқызыл болуы [Mn(Н₂О)₄]²⁺ иондарының болуына байланысты. Сусыз MnSO₄ марганец сульфаты түссіз, ал сумен әрекеттесіп 1,4( тек қана метақалыпты), 5 және 7 су молекуласымен қалыпты және метақалыпты кристаллогидраттарды түзеді. Толығымен 280⁰-тан жоғары температурада сусызданады; ал сусыз тұзы 700⁰-та балқиды. Fe, Co, Ni сульфаттарымен салыстырғанда термиялық тұрақты. Басқа берілгендері бойынша MnSO₄*5 Н₂О қыздырған кезде бір уақытта соңғы су молекуласын жоғалта отырып, ауадағы оттекпен Mn₂O(SO₄)₂ түзе тотығады. Температура жоғарылаған сайын MnSO₄ тұзының судағы ерігіштігі төмендейді: қаныққан сулы ерітінді құрамында 10⁰ кезінде – 37,4%, 60⁰кезінде – 35,2%, 100⁰ кезінде – 26,5% MnSO₄ болады; 200⁰-тан жоғарылағанда нөлге жақындайды. Марганец хлориді 58⁰-тан төмен температурада сулы ерітіндіден MnCl₂*4H₂O формасында кристалданады, бұл температурадан жоғарылағанда MnCl₂*2H₂O формасында кристалданады; қаныққан ерітінді құрамында 25⁰кезінде – 43,6%, 100⁰ кезінде – 53,7% MnCl₂ болады. Қыздырғанда марганец хлоридінің тетрагидраты 120⁰ кезінде бірінші су молекуласын, 150⁰ кезінде екінші су молекуласын, ал соңғы екі молекуласын 220⁰ кезінде жоғалтады, толық сусыздану гидролизбен жүреді. MnCl₂ қыздырылған су моншасында 350-450⁰ кезінде MnО және НCl – ға дейін ыдырайды, оттекпен 500⁰ кезінде әрекеттесе бастайды; балқу температурасынан төмен (650⁰ кезінде) сутекпен тотықсызданбайды.

Марганец тотығы Mn₂О₃ қоңыр түсті, әлсіз негіздік қасиетке ие. Үшвалентті марганец тұздары ерітіндіде тек бос қышқылдар қатысында тұрақты болады; гидролиздене отырып, олар гидраттанған марганец тотығының тұнбасын немесе еківалентті марганец тұзын және гидраттанған марганец қос тотығын түзеді.

Марганец қос тотығы MnО₂ – амфотерлі оксид, ол қышқылдармен әрекеттесіп төрт валентті марганец тұзын түзеді, ол сумен жеңіл әрекеттесіп гидраттанған марганец қос тотығына ыдырайды, ал қышқылдық оксид – марганецлылау қышқылының тұздары – манганиттер. Марганец қос тотығы – суда ерімейтін қара түсті ұсақ кристалды зат. Түзілу тәсілдеріне байланысты  MnО₂ физикалық қасиеттерімен ерекшеленетін әр түрлі модификацияда болады.

Пиролюзиттің және манганиттің  термиялық ыдырауын келесі схемамен көрсетуге болады:

-MnO₂ (пиролюзит) ⁰  -Mn₂O₃( ^{0 -Mn}₃O₄ (Гаусманит) ^{0    -Mn}₃O₄ (Гаусманит)

MnO*ОН (манганит)  ⁰  -Mn₂O₃(( →MnO₂ (пиролюзит) ^{0 -Mn}₂O₃( ^{0 -Mn}₃O₄ (Гаусманит)

Алты және жеті валентті марганец қосылыстарына қышқылдық  қасиет тән. Олар сәйкесінше, манганат және перманганат тұздарын түзеді. Марганецті қышқыл Н₂MnO₄ тұрақсыз, және де марганец қышқылы НMnO₄ және MnO₂-ге ыдырайды. Қышқыл ортада манганаттар ыдырап, төрт және жеті валентті марганец қосылыстары түзіледі, тұнба ретінде марганец қос тотығы бөлінсе, ерітіндіде перманганат түзіледі. Калий перманганаты КMnO₄ қою-пурпур күлгін түсті ромб тәрізді қара кристалл күйінде болады. Қаныққан сулы ерітінді құрамында 0⁰ кезінде – 2,75%, 20⁰кезінде – 6%, 65⁰ кезінде –20,0% КMnO₄ болады. Концентрациясы 41,4%-тен кіші NaMnO₄ ерітінділерін салқындатқанда, концентрациясы шамамен 41,4-75,2%, балқу температурасы 68,7⁰ - NaMnO₄*3Н₂О мұз күйінде кристалданады.Сілтілі ерітіндіде перманганат ыдырайды

4MnO₄^- +4ОН^- = 4MnO₄^2- + 3Н₂О+О₂

MnO₄^2- ионының қосылыстары жасыл түсті болады. Калий перманганатының концентрлі КОН(0,9-13,8М)  ерітіндісімен тотықсыздануының бастапқы жылдамдығы 18⁰ кезінде өте жоғары, одан соң реакция жылдамдығы төмендейді және тотығу дәрежелері облысында, сәйкесінше төрт және бес валентті марганец қосылыстары, нөлге ұмтылады. Бұл облыста реакцияны жарық және ультракүлгін сәулелер жылдамдатады, ал оттегі керісінше баяулатады. КMnO₄ тотықсыздануы үш саты арқылы жүреді:

1. MnO₄^- +ОН^- = MnO₄^2- + ОН

MnO₄^- +ОН = MnO₄^2- + Н⁺ + О

2. MnO₄²⁺ +ОН^- = MnO₄^3- + ОН

MnO₄^2- +ОН = MnO₄^3- + Н⁺ + О

3. MnO₄^3- MnO₂ – ге айналады.

КОН-тың аз концентрациясында  иондардың ыдырауы мүмкін:

2MnO₄^3- + 2Н₂О = MnO₄^2- + MnO₂ + 4ОН^- (~1M KOH)

3MnO₄^2- +2Н₂О = 2MnO₄^- + MnO₂ + 4ОН^- (~0,01M KOH)

200⁰С – тан жоғары температурада қыздырғанда КMnO₄ оттегін жоғалта отырып ыдырайды:

2 КMnO₄ = К₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

3KMnO₄ = К₃MnO₄ + 2MnO₂ + 2O₂

Термиялық ыдырау температура  артқан сайын және металл алюминий қатысында жылдам жүре бастайды. Ал 350⁰ кезінде таза КMnO₄ 3 есе жылдам ыдырайды, ал 16,5 % ұнтақ тәрізді алюминий қатысында 5 есе жылдам ыдырайды. Алюминийді қосу ыдыраудың максимал жылдамдығына жету уақытын азайтады.

Перманганаттар және манганаттар  сілтілік ортада гипоманганаттарға  дейін тотықсызданады. Сонымен, К₃MnO₄ 700⁰С-қа дейін К₂MnO₄ немесе КMnO₄ пен 40-45% КОН ерітіндісімен бірге қоспада қыздырғанда алынады ( К:Mn, 3:2 қатынасына тең). Калий гипоманганаты сонымен қатар концентрлі КОН ерітіндісін жаңа тұнған MnO₂ буландырғанда түзіледі( К:Mn, 3,3-3,6 қатынасына тең), оттек атмосферасында 750-800⁰ –қа дейін қыздырғанда және осы температурада 8 сағат ұстағанда түзіледі. NaMnO₄*10H₂O көгілдір түсті кристалдары NaMnO₄ және Na₂MnO₄ –ты сілті ерітіндісімен тотықсыздандырғыш қатысында( мысалы Na₂SO₃) өңдегенде түзіледі.

КMnO₄ Н₂SO₄-мен салқында әрекеттескенде марганецтің жоғары тотығы Mn₂O₇ түзіледі. Бұл арнайы иісті май тәрізді сұйықтық, шағылысқан және қою-көк өткір жарықта балқу температурасы +5,9⁰ және тығыздығы 20⁰ кезінде 2,396г/см³болатын жасыл зат. 55⁰ кезінде -Mn₂O₃-ге және оттегіге ыдырайды, тез қыза отырып, 90⁰ кезінде жарылады; детонация жылдамдығы ~400м/сек; соққыға сезімталдығы күркіреуік сынаптың сезімталдығымен бірдей. Mn₂O₇ ауадағы ылғалмен әрекеттескенде MnO₂-ге дейін O₂ және О₃ бөле отырып ыдырайды, бірақ ылғал болмаған жерде жабық ыдыста -10⁰ кезінде ұзақ уақыт сақталады. Mn₂O₇ – күшті тотықтырғыш, мысалы NaCl және NaI-н NaClO₃ және NaIO₃-ге дейін тотықтырады.

Марганец қосылыстары, әсіресе  Mn²⁺ сақталмалы улануды тудыратын у болып саналады. Марганец қосылыстарының шаңын жұту жылдар бойы сақталатын, тіпті өлімге дейін әкелетін жүйке жүйесін бұзуы мүмкін.Марганец қосылыстарының (MnO₂ ге шағып есептегенде) шекті концентрациясы жұмыс ғимаратындағы ауада 0,0003мг/л-дан аспауы тиіс.