Контрольная работа по "Аналитической химии"

Аналитическая химия

Вариант № 26

Вопрос № 1.

Ответ:

Частным случаем диссоциации (процесса распада более крупных частиц вещества — молекул ионов или  радикалов — на частицы меньшего размера) является электролитическая  диссоциация, при которой нейтральные  молекулы вещества, называемого электролитом, в растворе (в результате воздействия молекул полярного растворителя) распадаются на заряженные частицы: катионы и анионы. Этим объясняется способность растворов электролитов проводить ток.

Принято делить все электролиты на две группы: слабые и сильные. Вода относится к слабым электролитам, диссоциация воды характеризуется небольшим количеством диссоциированных молекул, так как они достаточно стойкие и практически не распадаются на ионы. Чистая (без примесей) вода слабо проводит электрический ток. Это обусловлено химической природой самой молекулы, когда положительно поляризованные атомы водорода внедрены в электронную оболочку сравнительно небольшого атома кислорода, который поляризован отрицательно.

Электролитическая диссоциация воды — это распад исходных молекул воды на протоны водорода и гидроксильную группу, поэтому константа диссоциации выражается уравнением: Кд = [Н+] • [ОН-]/[Н2О]. Эта величина для воды является постоянной и зависит только от температуры, при температуре, равной 25оС, Кд=1.86•10-16.

Зная молярную массу воды (18 грамм/моль), а также пренебрегая  концентрацией диссоциированных молекул  и принимая массу 1 дм3 воды за 1000 г, можно  рассчитать концентрацию недиссоциированных молекул в 1 дм3 воды: [Н2О]=1000/18,0153=55,51 моль/дм3. Тогда из уравнения константы диссоциации можно найти произведение концентраций протонов и гидроксильных групп: [Н+]•[ОН-]=1,86•10-16•55,51=1•10-14. При извлечении квадратного корня из полученной величины получают концентрацию протонов (ионов водорода), определяющую кислотность раствора и равную концентрации гидроксильных групп: [Н+]=[ОН-]=1•10-7.

Но в природе воды такой  чистоты не существует из-за присутствия  в ней растворенных газов или  загрязнения воды другими веществами (фактически вода — это раствор различных электролитов), поэтому при 25оС концентрация протонов водорода или концентрация гидроксильных групп отличается от величины 1•10-7. То есть кислотность воды обусловлена протеканием не только такого процесса, как диссоциация воды. Водородный показатель является отрицательным логарифмом концентрации водородных ионов (рН), он введен для оценки кислотности или щелочности воды и водных растворов, так как числами с отрицательными степенями пользоваться затруднительно. Для чистой воды рН=7, но так как в природе чистой воды нет, и диссоциация воды протекает наряду с распадом других растворенных электролитов, то водородный показатель может быть меньше или больше 7, то есть для воды, практически, рН≠7.

 

 

 

Вопрос № 2.

Ответ:

Отличительным признаком окислительно-восстановительных (редокс-) реакций является перенос электронов между реагирующими частицами – ионами, атомами, молекулами, комплексами, в результате чего изменяется степень окисления реагирующих частиц, например,  

Fe²⁺ - e^- → Fe³⁺.

Поскольку электроны  не могут накапливаться в растворе, одновременно должны протекать два  процесса – отдача и принятие электронов, т. е. процесс окисления одних и восстановления других частиц. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция всегда может быть представлена в виде двух полуреакций

aОx₁ + bRed₂ → аRed₁ + bОx₂,

аОx₁ + nе^- → aRed₁,

bRed₂ – nе^- → bОx₂,

где Ox – окисленная форма, Red – восстановленная форма.

Исходная частица  и продукт каждой полуреакции  составляют сопряженную окислительно-восстановительную пару или систему. Иными словами, в вышеприведенных полуреакциях Red₁ является сопряженным с Оx₁, а Оx₂ сопряжен с Red₂.

Окислительно-восстановительные реакции, как и все динамические процессы, в той или иной мере обратимы. Направление реакций определяется соотношением электронодонорных свойств компонентов системы одной окислительно-восстановительной полуреакции и электроно-акцепторных свойств второй (при условии постоянства факторов, влияющих на смещение равновесных химических реакций). Перемещение электронов в ходе окислительно-восстановительных реакций приводит к возникновению потенциала. Таким образом, потенциал, измеряемый в вольтах, служит мерой окислительно-восстановительной способности соединения.

Потенциал любой окислительно-восстановительной  системы, измеренный в стандартных  условиях относительно водородного электрода, называют стандартным потенциалом (Е^°) этой системы.

Стандартный потенциал окислительно – восстановительной системы  принято считать положительным, если она выступает в качестве окислителя, а на водородном электроде протекает полуреакция окисления

Н₂ – 2е^- → 2Н⁺,

или отрицательным, если система играет роль восстановителя, а на водородном электроде происходит полуреакция восстановления

2Н⁺ + 2е^- → Н₂. 

Значение стандартного потенциала характеризует «силу» окислителя или  восстановителя.

Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала Е. Для вычисления реального потенциала полуреакции аОx + nе^- → bRed,

пользуются уравнением Нернста: 

Е= Е° + (RT/nF)ln(a^a_Оx/a^b_Red),

где Е° - стандартный потенциал, В;  R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж^.моль^-1.К^-1;   Т- абсолютная температура, К;  n- число электронов, участвующих в полуреакции;  F- постоянная Фарадея 9,6585^.10⁴ Кл×моль^-1; а – активности окисленной и восстановленной форм.

После подстановки указанных  величин (Т=298 К) и замены натурального логарифма десятичным, а также при замене активностей концентрацями уравнение Нернста приводится к  виду: 

Е=Е° + (0,059/n)lg([Оx₁]^a/ [Red₁]^b). 

[Ox₁], [Red₁]- концентрации окисленной и восстановленной форм соответственно;

a, b –стехиометрические коэффициенты в уравнении рассматриваемой реакции.

 

 

Для самопроизвольно протекающих  реакций окисления-восстановления выполняется критерий ΔG°₂₉₈ << 0 и, следовательно, (j°_Ок - j°_Вс) >> 0. Такие реакции идут в прямом направлении; степень их протекания тем выше, чем больше разность (j°_Ок - j°_Вс). Например, обе реакции

Сu²⁺ + Н_2(г) = Cu + 2 Н⁺_(р); j°_Ок - j°_Вс = + 0,338 В

2 Fe³⁺ + Н_2(г) = 2 Fe²⁺ + 2 Н⁺_(р); j°_Ок - j°_Вс = + 0,771 В

самопроизвольно идут в прямом направлении, причем большее  значение разности для второй реакции  указывает, что она характеризуется  более высокой степенью.

 

 

 

 Вопрос № 3.

Ответ:

Комплексные соединения (лат. complexus — сочетание, обхват) или координационные соединения (лат. co — «вместе» и ordinatio — «упорядочение») — частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. Теория комплексных соединений (координационная теория) была предложена в 1893 г. А. Вернером.

Комплексное соединение — химическое вещество, в состав которого входят комплексные частицы. В настоящее время строгого определения понятия «комплексная частица» нет. Обычно используется следующее определение.

Комплексная частица — сложная частица, способная к самостоятельному существованию в кристалле или растворе, образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию. Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму.

Комплексообразователь — центральный атом комплексной частицы. Обычно комплексообразователь — атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Комплексообразователь обычно положительно заряжен и в таком случае именуется в современной научной литературе металлоцентром; заряд комплексообразователя может быть также отрицательным или равным нулю.

Лиганды — атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя. Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H₂O, CO, NH₃ и др.), анионы (OH⁻, Cl⁻, PO₄³⁻ и др.), а также катион водорода H⁺.

Внутренняя сфера комплексного соединения — центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть, собственно, комплексная частица.

Внешняя сфера комплексного соединения — остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные.

Дентатность лиганда определяется числом координационных мест, занимаемых лигандом в координационной сфере комплексообразователя. Различают монодентатные (унидентатные) лиганды, связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть одной ковалентной связью), бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя связями), три- , тетрадентатные и т. д.

Координационный полиэдр — воображаемый молекулярный многогранник, в центре которого расположен атом-комплексообразователь, а в вершинах — частицы лигандов, непосредственно связанные с центральным атомом.

Координационное число (КЧ) — число связей, образуемых центральным атомом с лигандами. Для комплексных соединений с монодентантными лигандами КЧ равно числу лигандов, а в случае полидентантных лигандов — числу таких лигандов, умноженному на дентатность.

Существует  несколько классификации комплексных  соединений в основу которых положены различные принципы.

По заряду комплекса

1) Катионные комплексы образованы в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (H₂O, NH₃ и др.).

[(Zn(NH₃)₄)]Cl₂ — хлорид тетраамминцинка(II) 
[Co(NH₃)₆]Cl₂ — хлорид гексаамминкобальта(II)

2) Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы.

K₂[BeF₄] — тетрафторобериллат(II) калия 
Li[AlH₄] — тетрагидридоалюминат(III) лития 
K₃[Fe(CN)₆] — гексацианоферрат(III) калия

3) Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а также при одновременной координации вокруг положительного иона — комплексообразователя отрицательных ионов и молекул.

[Ni(CO)₄] — тетракарбонилникель 
[Pt(NH₃)₂Cl₂] — дихлородиамминплатина(II)

По числу  мест, занимаемых лигандами в координационной сфере

1) Монодентатные лиганды. Такие лиганды бывают нейтральными (молекулы Н₂О, NH₃, CO, NO и др.) и заряженными (ионы CN⁻, F⁻, Cl⁻, OH⁻, SCN⁻, S₂O₃²⁻ и др.).

2) Бидентатные лиганды. Примерами служат лиганды: ион аминоуксусной кислоты H₂N — CH₂ — COO⁻, оксалатный ион ⁻O — CO — CO — O⁻, карбонат-ион СО₃²⁻, сульфат-ион SO₄²⁻.

3) Полидентатные лиганды. Например, комплексоны — органические лиганды, содержащие в своём составе несколько групп −С≡N или −COOH (этилендиаминтетрауксусная кислота — ЭДТА). Циклические комплексы, образуемые некоторыми полидентатными лигандами, относят к хелатным (гемоглобин и др.).

По природе  лиганда

1) Аммиакаты — комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например: [Cu(NH₃)₄]SO₄, [Co(NH₃)₆]Cl₃, [Pt(NH₃)₆]Cl₄ и др.

2) Аквакомплексы — в которых лигандом выступает вода: [Co(H₂O)₆]Cl₂, [Al(H₂O)₆]Cl₃ и др.

3) Карбонилы — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода(II): [Fe(CO)₅], [Ni(CO)₄].

4) Ацидокомплексы — комплексы, в которых лигандами являются кислотные остатки. К ним относятся комплексные соли: K₂[PtCl₄], комплексные кислоты: H₂[CoCl₄], H₂[SiF₆].

5) Гидроксокомплексы — комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы: Na₂[Zn(OH)₄], Na₂[Sn(OH)₆] и др.

 

Комплексные соединения в растворах  диссоциируют на внешнюю и внутреннюю координационные сферы практически  полностью по типу сильных электролитов (первичная диссоциация).

[Ni(NH₃)₄]SO₄ = [Ni(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2- ;

Комплексные соединения обладают различной прочностью внутренней координационной сферы. Наряду с соединениями, внутренняя сфера которых отличается значительной прочностью и для которых диссоциация ничтожно мала, существуют соединения с крайне непрочной внутренней сферой. Растворы этих соединений практически не содержат комплексных ионов, так как они полностью диссоциируют на свои составные части, это - двойные соли. Диссоциация внутренней координационной сферы носит название вторичной, является обратимым процессом и проходит по типу слабых электролитов. Момент наступления равновесия характеризуется константой равновесия, которая в случае комплексного иона носит название константы нестойкости (К_Н)

 

Значения констант нестойкости  различных комплексных ионов  колеблются в широких пределах и  могут служить мерой устойчивости комплекса.

Чем меньше значение Кн, тем более  прочен данный комплекс.

 

 

 

 

Задача № 1.

Дано:

V = 200,0 мл = 0,2 литра

m (KOH) = 1,4 грамма

p H - ?