Классификация органических соединений. Углеводороды. Строение и реакционная способность

Механизм реакций подобного  типа в общем виде:

Гидрогалогенирование

Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова:

Однако в присутствии перекисей  присоединение происходит против этого  правила (эффект Хараша)^[1]:

Это объясняется тем, что реакция  в данном случае будет протекать  по радикальному механизму:

Гидроборирование

Присоединение гидридов бора к алкенам и последующее их расщепление в щелочной среде, отрытое Г. Брауном в 1958 году, является столь важной реакцией, что за ее обнаружение и изучение в 1979 году ученый был удостоен Нобелевской премии по химии^[28].

Присоединение происходит многоступенчато  с образованием промежуточного циклического активированного комплекса, причем присоединение бора происходит против правила Марковникова – к наиболее гидрогенизированному атому углерода:

В синтезе используется, обычно, не собственно диборан, а его донорно-акцептоный комплекс с простым эфиром:

Алкилбораны легко расщепляются. Так  под действием пероксида водорода в щелочной среде образуются спирты:

Реакция гидроборирования является реакцией син-присоединения  – ее результатом становятся цис-аддукты.

Гидратация

Реакция присоединения воды к алкенам протекает в присутствии серной кислоты^[20]:

Реакция протекает по правилу Марковникова.

Алкилирование

Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора (HF или H₂SO₄) при низких температурах приводит к образованию углеводорода с большей молекулярной массой и часто используется в промышленности^[29]:

Данная реакция также может  протекать по свободнорадикальному механизму в отсутствие катализатора при высокой температуре (500°С) и давлении (15-30 МПа)^[20].

Прочие реакции электрофильного присоединения

Для алкенов также  характерны следующие реакции электрофильного присоединения^[20]:

• Присоединение спирта с образованием простого эфира:

• Получение спиртов по реакции оксимеркурирования-димеркурирования:

• Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов:

• Присоединение хлорангидридов с дальнейшим получением ненасыщенных кетонов (реакция Кондакова, катализатор ZnCl₂^[30]):

 

 

 

Алке́ны (олефины, этиленовые углеводороды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n. Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp² гибридизации, и имеют валентный угол 120°. Простейшим алкеном является этен (C2H4). По номенклатуре IUPAC названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой.

Углеводородные радикалы, образованные от алкенов имеют суффикс  «-енил». Тривиальные названия: CH2=CH—  «винил», CH2=CH—CH2— «аллил».

Гомологический ряд  и изомерия

Алкены, число атомов углерода в которых больше двух, (т.е. кроме этилена) имеют изомеры. Для алкенов характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и пространственная. Например, единственным изомером пропена является циклопропан (C3H6) по межклассовой изомерии. Начиная с бутена, существуют изомеры по положению двойной связи (бутен-1 и бутен-2), по углеродному скелету (изобутилен или метилпропен) и геометрические изомеры (цис-бутен-2 и транс-бутен-2). С ростом числа атомов углерода в молекуле количество изомеров быстро возрастает.

этен (этилен)	C2H4
пропен	C3H6
бутен	C4H8
пентен	C5H10
гексен	C6H12
гептен	C7H14
октен	C8H16
нонен	C9H18
децен	C10H20

Алкены могут существовать в виде пространственных или геометрических изомеров.

Различают:

цис- изомеры: заместители расположены по одну сторону от двойной связи;

транс- изомеры: заместители  расположены по разные стороны от двойной связи.

IUPAC рекомендует называть геометрические изомеры по следующей номенклатуре:

Z- изомеры: старшие  заместители у углеродных атомов  двойной связи находятся по  одну сторону относительно двойной  связи;

E- изомеры: старшие  заместители у углеродных атомов  двойной связи находятся по  разные стороны относительно  двойной связи.

[править] Электронное строение двойной связи

В соответствии с теорией гибридизации двойная связь образуется за счет перекрывания вдоль линии связи С-С sp²-гибридных орбиталей атомов углерода (σ-связь) и бокового перекрывания углеродных p-орбиталей (π-связь).

Схема образования связей в молекуле этилена

В состоянии sp² гибридизации электронное состояние атома  углерода можно представить следующим  образом:

Все атомы этилена  лежат в одной плоскости, а  величина валентного угла связи C-H практически  равна 120°. Центры углеродных атомов в  этилене находятся на расстоянии 0,134 нм, то есть длина двойной связи несколько короче, чем С-С.

Согласно теории молекулярных орбиталей линейная комбинация двух атомных 2p-орбиталей углерода формирует две молекулярные π-орбитали этилена[1]:

Формирование π-орбиталей  этилена

Первый потенциал ионизации  этилена составляет 10,51 эВ[2] , что позволяет электрону относительно легко уходить (электрофильное взаимодействие) с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). В то же время, низшая связывающая молекулярная орбиталь (НСМО) этилена имеет достаточно низкую энергию: −1,6-1,8 эВ, что объясняет относительную легкость присоединения электрона с образованием аниона[2] (нуклеофильное взаимодействие).

Добавление метильного заместителя снижает потенциал  ионизации π- электронов примерно на 0,6-0,8 эВ и повышает энергию НСМО на 0,2 эВ, а ВЗМО на 0,7 эВ[2] .

[править] История открытия

Впервые этилен был получен  в 1669 году немецким химиком и врачом Бехером действием серной кислоты на этиловый спирт. Ученый установил, что его «воздух» более химически активен, чем метан, однако, идентифицировать полученный газ он не смог и названия ему не присвоил[3].

Вторично и тем же способом «воздух Бехера» был получен и описан голландскими химиками Дейманом, Потс-ван-Трооствиком, Бондом и Лауверенбургом в 1795 году. Они назвали его «маслородным газом» так как при взаимодействии с хлором, он образовывал маслянистую жидкость — дихлорэтан (об этом стало известно позднее). По-французски «маслородный» — oléfiant. Французский химик Антуан Фуркруа ввёл этот термин в практику, а когда были обнаружены другие углеводороды такого же типа, это название стало общим для всего класса олефинов (или, по современной номенклатуре, алкенов)[4].

В начале XIX века французский  химик Ж. Гей-Люссак обнаружил, что этанол состоит из «маслородного» газа и воды. Этот же газ он обнаружил и в хлористом этиле[5]. В 1828 году Ж. Дюма и П. Буллей предположили, что этилен представляет собой основание, способное давать соли подобно аммиаку. Якоб Берцелиус принял эту идею, назвав соединение «этерином» и обозначив буквой E[6].

Определив, что этилен состоит из водорода и углерода, долгое время химики не могли выписать его настоящую формулу. В 1848 году Кольбе писал формулу этилена как С4Н4, этого же мнения придерживался и Либих. Ж. Дюма правильно определил состав вещества, но его структура по-прежнему была описана неверно: С2НН3[5].

В 1862 году немецкий химик-органик Э.Эрленмейер предположил наличие в молекуле этилена двойной связи, а в 1870 году известный российский ученый А. М. Бутлеров признал эту точку зрения правильной, подтвердив её природу экспериментально[7].

 

Радикальное замещение  у насыщенного атома углерода.

Хлорирование алканов элементарным хлором происходит под действием тепловой энергии или облучения (фотолиз),а также в присутствии инициаторов радикальных реакций: азобис(изобутиронитрила) (АИБН) или бензоилпероксида. Препаративно более удобным методом является хлорирование с помощью хлористого сульфурила. Сульфурилхлорид обладает большей избирательностью по сравнению с хлором, его проще дозировать, а побочными продуктами реакции являются газообразные вещества.

 Хлорциклогексан.

Реакция циклогексана с  сульфурилхлоридом протекает по свободнорадикальному механизму в  присутствии инициатора (АИБН).

 

 

 

 

 

 

Методика.

 

 

Константы исходных и  синтезированных соединений. Приведены  формула или название соединения, т. пл.^о С, т.кип.^о С при 760 мм рт. ст.).

 

Циклогексан, 6.5, 80.8, d₄²⁰ 0.7786 ;

SO₂Cl₂ ,-54.0, 70.0 ;

Na₂CO₃ , 854,1600 ;

SO₂ ,-76.0, -10.0 ;

HCl, -114.8, 85.03 ;

хлорциклогексан, -43.0, 142.0, d₄²⁰ 0.9891, n_D²⁰ 1.4626.

 

Проведение  синтеза.

В одногорлую взвешенную колбу (250 мл) с эффективным обратным холодильником и магнитной мешалкой (прибор 1) помещают 20.2 г (0.24 моля) циклогексана, 27.0 г (0.2 моля) сульфурилхлорида и 75 мг (на кончике шпателя) азобис(изобутиронитрила). Синтез проводят под тягой (выделение SO₂, HCl !). Сульфурилхлорид обладает слезоточивым действием. Образующиеся газы поглощают пропусканием их через промывную склянку, заполненную водным раствором гидроксида калия. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до легкого кипения. Через 1 час колбу с содержимым взвешивают. Теоретическая потеря веса составляет 20.1 г. Если уменьшения веса не произошло, добавляют на кончике шпателя новую порцию АИБН и нагревают в течение 1 часа.

Обработка реакционной  смеси.

Колбу охлаждают, реакционную  смесь переносят в делительную  воронку, добавляют 25 мл охлажденного до О^оС 10 %-ного раствора хлорида натрия. Органическую фазу отделяют и промывают в делительной воронке 5 % -ным раствором карбоната натрия до тех пор, пока водная фаза не станет нейтральной ( рН 7). Затем промывают органическую фазу насыщенным раствором хлорида натрия и сушат сульфатом магния.

Выделение.

Отделяют осушитель  и раствор перегоняют, используя  небольшой дефлегматор. Собирают первую фракцию с т.кип. 80-135 ^о С, которая содержит,в основном, непрореагировавший циклогексан (примечание 1). Далее перегоняется хлорциклогексан при температуре кипения 141-142 ^о С. Получают 14.2 г (60 %), n_D²⁰ 1.4626.

Примечание : Непрореагировавший циклогексан (около 10 мл) очищают перегонкой с эффективным дефлегматором и используют для повторного хлорирования.

Методы обработки реакционной  смеси : 2.1 ; 2.2 ; прибор 10A .

Выделение полученных соединений : 3.4 (прибор 13).

Отходы безвредные, сбрасывают в канализацию : ~ 200 мл промывных вод (Na₂CO₃, NaCl). Отходы подлежащие утилизации : 25 мл водного раствора кислоты, использованный осушитель (MgSO₄), кубовый остаток после перегонки, ~ 100 мл водного раствора щелочи.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

Алканы –  химически наименее активные органические соединения. Все связи С–С и С–Н в алканах одинарные, поэтому алканы неспособны к реакциям присоединения. Для алканов характерны реакции замещения атомов водорода на другие атомы и группы атомов. Так, при хлорировании метана образуются метилхлорид CH₃Cl, метиленхлорид CH₂Cl₂, трихлорметан (хлороформ) CHCl₃ и тетрахлорид углерода (четыреххлористый углерод) CCl₄. Эти реакции идут по цепному механизму с промежуточным образованием свободных радикалов 

Алкенами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в состоянии -связей.

Общая формула этих соединений СnН2n. Их часто называют этиленовыми (по названию простейшего представителя  — этилена).

Ароматические соединения (арены) — циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему связей. Они могут иметь насыщенные или ненасыщенные боковые цепи.