Кислород

 Удивительная  история открытия кислорода. 
Кто же был первым?

Официально  признанные претенденты  на приоритет в  открытии кислорода: Карл Вильгельм Шееле, Джозеф Пристли, Антуан Лавуазье. 

 Мы уже  упоминали о том, что в классической  дискуссии по поводу открытия кислорода рассматриваются кандидатуры сразу трёх учёных, имеющих законное право претендовать на это великое открытие. Это шведский химик Карл Вильгельм Шееле (C.W.Scheele, 1742-1786), английский священник Джозеф Пристли (Joseph Priestley, 1733-1804), и французский химик Антуан Лавуазье (Lavoisier, Antoine Laurent, 1743-1794). Возможно, наличие такого обилия претендентов связано с тем, что предшествующий открытию кислорода прогресс нормальной науки, в данном случае химии газов, весьма основательно подготовил почву для этого события.  
  Самым первым претендентом, получившим относительно чистую пробу кислорода, был шведский аптекарь Карл Вильгельм Шееле (C.W.Scheele, 1742-1786).

  Карл Вильгельм Шееле родился 9 декабря 1742 г. в Штральзунде (Померания), принадлежавшем тогда Шведскому королевству, в семье мелкого торговца. В детстве посещал частный пансион, учился в гимназии. Поступив в ученичество в аптеку Бауха в Гётеборге (1756), освоил основы фармации и лабораторной практики, усердно изучал (главным образом по ночам) труды химиков И.Кункеля, Н.Лемери, Г.Шталя. Ученье, по обычаям того времени, должно было длиться около десяти лет. Карл Шееле уже через шесть лет успешно сдал экзамены и получил звание аптекаря. В совершенстве овладев профессией и, перебравшись в Стокгольм, Шееле приступает к самостоятельным научным изысканиям. Работал в аптеках Стокгольма (1768-1769), Упсалы (1770-1774), Чёпинга (1775-1786).  
  Работы и открытия Шееле охватывают всю химию того времени: учение о газах, химический анализ, химию минералов, начала органической химии (еще не выделившейся в самостоятельную науку).  
  Первая его работа была посвящена винной кислоте кислоты C₂H₂(OH)₂(COOH)₂, выделенной им в 1769 г. из соли - «винного камня» (гидротартрата калия), и плавиковой (фтороводородной) HF, выделенной из плавикового шпата - фторида кальция CaF₂. В 1774 г., исследуя пиролюзит («черную магнезию»), показал, что он является соединением неизвестного металла, впоследствии названного марганцем. В этом же исследовании им была открыта «тяжелая земля» - оксид бария. Действуя на «черную магнезию» соляной кислотой, Шееле открыл зеленоватый удушливый газ, названный им «дефлогистированной соляной кислотой». Его природа была установлена позднее другими учеными, и ему было присвоено название хлор. 
После переезда сначала в Упсалу, где Шееле тоже ждала большая аптека, а потом - в маленький и тихий городок Чёпинг, научные исследования пытливого аптекаря продолжались и дали поразительные результаты. Шведский химик оказался автором стольких открытий, что их хватило бы на добрый десяток ученых, и многие их этих открытий относились к получению и очистке кислот.  
  В 1775 г. Шееле приготовил мышьяковую кислоту H₃AsO₄, в 1782-1783 гг. - синильную (циановодородную) кислоту HCN, в период с 1776 по 1785 гг. - целый набор органических кислот: мочевую C₅(NH)₄O₃, щавелевую H₂C₂O₄, молочную C₂H₄(OH)COOH, лимонную C₃H₄(OH)(COOH)₃, яблочную С₂H₃(OH)(СOOH)₂, галловую C₆H₂(OH)₃COOH, а также глицерин C₃H₅(OH)₃... 
  Показал, что молочная кислота, выделенная из кислого молока, несколько отличается от аналогичной кислоты из других источников. Это различие нашло объяснение лишь спустя столетие, после открытия изомеров. Особый интерес представляет получение Шееле синильной кислоты из угольного ангидрида, угля и аммиака. Этот опыт некоторые авторы рассматривают как первый органический синтез, осуществленный за сорок лет до Вёлера. В ходе работ по получению синильной кислоты Шееле выделил краску, получившую название «берлинской сини». 
  Шееле первым получил и исследовал перманганат калия KMnO₄ - всем известную "марганцовку", которая теперь широко применяется в химических экспериментах и в медицине, разработал способ получения фосфора P из костей, открыл сероводород H₂S. Окислением минерала молибденита получил «молибденовую землю», т.е. молибденовый ангидрид. Обрабатывая кислотами минерал тунгстен, получил «тунгстеновую кислоту» - вольфрамовый ангидрид. Впоследствии минералоги назвали вольфрамит кальция в честь ученого шеелитом.  
  Наиболее значительный труд Карла Вильгельма Шееле - Химический трактат о воздухе и огне (Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer, 1777 г.). Эта книга содержит результаты его многочисленных экспериментов 1768-1773 гг. по исследованию газов и процессов горения. Из Трактата видно, что Шееле - независимо от Пристли и Лавуазье и за два года до них - открыл кислород и подробно описал его свойства. При этом кислород был получен им многими способами: прокаливанием оксида ртути (как это сделали Пристли и Лавуазье), нагреванием карбоната ртути и карбоната серебра и т.д. Несомненно, Шееле первым (1772) «держал в руках» чистый кислород.

Как это было? Проживая в Упсале, Шееле начал изучать природу  огня, и ему скоро пришлось задуматься над тем, какое участие принимает в горении воздух. Он уже знал, что сто лет назад Роберт Бойль и другие учёные доказали, что свеча, уголь и всякое другое горючее тело могут гореть только там, где есть достаточно много воздуха. Никто в те времена не мог, однако, толком объяснить, отчего все так происходит и зачем, собственно, воздух нужен горящему телу.  
  Воздух тогда считали элементом - однородным веществом, которое никакими силами нельзя расщепить на еще более простые составные части. Шееле тоже сначала был такого мнения. Но скоро он должен был его изменить после того, как стал проводить опыты с различными химическими веществами в сосудах, плотно закрытых со всех сторон. Какие бы вещества ни пытался Шееле сжигать в закрытых сосудах, он всегда обнаруживал одно и то же любопытное явление: воздух, который находился в сосуде, обязательно уменьшался при горении на одну пятую часть, и по окончании опыта вода обязательно заполняла одну пятую часть объёма колбы, что хорошо видно на представленном ниже рисунке из рукописи Шееле. И его озарила догадка, что воздух не является однородным.

 Далее он  стал изучать разложение нагреванием  множества веществ (среди которых была и селитра KNO₃) и получил газ, который поддерживал дыхание и горение. По некоторым данным уже в 1771 г. Карл Шееле при нагреве пиролюзита с концентрированной серной кислотой наблюдал выделение «виртольного воздуха», поддерживающего горение, т.е. кислорода.  
  Карл Шееле хотел раскрыть загадку огня и при этом неожиданно обнаружил, что воздух - не элемент, а смесь двух газов, которые он называл воздухом «огненным» и воздухом «негодным». Это было величайшим из всех открытий Шееле.  
  Но в действительности тайна огня и полученного им «огненного» воздуха так и осталась для него тайной. Во всем была виновата господствовавшая в те времена теория флогистона, по которой считалось, что всякое вещество может гореть только в том случае, если в нем много особой горючей материи - флогистона, а горение представляет собой распад сложного горючего вещества на особый огненный элемент - флогистон - и другие составные части. Карл Шееле тоже был сторонником этой теории, поэтому он объяснял, что «огненный воздух» имеет большое сродство (влечение) к флогистону, поэтому и сгорает в нем так быстро, а «негодный» воздух не имеет влечения к флогистону, поэтому в нем и гаснет всякий огонь. Это было довольно правдоподобно, но оставалась одна большая загадка, которая казалась совершенно необъяснимой. Куда уходил во время горения «огненный» воздух во время горения из закрытого сосуда? Наконец, он придумал такое объяснение. Когда сгорает какое-нибудь тело, говорил он, то выделяющийся из него флогистон соединяется с «огненным» воздухом и это невидимое соединение настолько летуче, что оно незаметно просачивается сквозь стекло, как вода сквозь сито.  
С флогистоном покончил другой великий химик XVIII века - француз Антуан Лавуазье. И когда это было сделано, то странное исчезновение «огненного воздуха» и многие другие непонятные явления сразу потеряли всю свою загадочность.  
  Шееле действительно был первым исследователем, получившим относительно чистую пробу кислорода (1772). Однако он опубликовал свои результаты в 1777 г., позже, чем это сделал Джозеф Пристли (Joseph Priestley, 1733-1804), поэтому формально он не может считаться первооткрывателем кислорода. Но во многих академических изданиях и справочниках по химии приоритет отдаётся именно Карлу Вильгельму Шееле. Кроме того, ему принадлежит неоспоримый приоритет открытия химических элементов хлора Cl, фтора F, бария Ba, молибдена Mo, вольфрама W... 
  Несмотря на то, что Шееле не имел высшего образования и был рядовым аптекарем, в возрасте 32 лет он был избран членом Стокгольмской академии наук. Ему предлагали кафедру в Упсальском университете, работу в центре шведской горнометаллургической промышленности в Фалуне, кафедру в Берлинском университете, однако ученый отклонял все предложения, предпочитая заниматься своими опытами. 
  Годы упорного самоотверженного труда, к сожалению, подорвали здоровье этого поразительно целеустремленного человека, и он прожил всего до 44 лет. В истории химии с открытием Шееле цианистого водорода связан ещё один миф: якобы его первооткрыватель его погиб в момент открытия. Это, так сказать, полуправда. На самом деле Шееле впервые получил синильную кислоту из желтой кровяной соли в 1782 г., а умер в 1786 г., в возрасте 44 лет. Однако не подлежит сомнению, что Шееле погубили органолептические методы исследования. В XVIII веке было принято пробовать на вкус продукты реакции, а Шееле, помимо цианидов, работал с соединениями ртути и мышьяка... Умер К.В.Шееле в Чёпинге 21 мая 1786 г. 
  Вторым официально признанным претендентом на лавры первооткрывателя кислорода является английский священник и химик Джозеф Пристли (Joseph Priestley, 1733-1804).

Джозеф  Пристли  
(Joseph Priestley, 1733-1804). 

 О нём уже  было достаточно подробно рассказано на страницах нашего Виртуального календаря анестезиолога-реаниматолога в «Биографии Джозефа Пристли». 
  1 августа 1774 г. Джозеф Пристли наблюдал выделение «нового воздуха» при нагревании с помощью двояковыпуклой линзы без доступа воздуха ртутной окалины, находящейся под стеклянным колпаком. Это твёрдое вещество было известно ещё алхимикам под названием «меркуриус кальцинатус пер се», или жжёная ртуть. На современном химическом языке это вещество называется оксидом ртути, а уравнение его разложения при нагревании выглядит следующим образом:

  Получаемый  при нагревании оксида ртути  неизвестный ему газ он выводил  через трубку в сосуд, заполненный не водой, а ртутью, так как Пристли уже ранее убедился в том, что вода слишком хорошо растворяет газы. В собранный газ Пристли из любопытства внёс тлеющую свечу, и она вспыхнула необыкновенно ярко.  
  Вы можете теперь представить, как трудно было изучать химию во времена, когда химические формулы ещё не были изобретены. То, что мы только что записали коротким химическим уравнением, Пристли описал в 1774 г. следующим образом: «Я поместил под перевернутой банкой, погруженной в ртуть, немного порошка «меркуриус кальцинатус пер се». Затем я взял небольшое зажигательное стекло и направил лучи Солнца прямо внутрь банки на порошок. Из порошка стал выделяться воздух, который вытеснил ртуть из банки. Я принялся изучать этот воздух. И меня удивило, даже взволновало до глубины моей души, что в этом воздухе свеча горит лучше и светлее, чем в обычной атмосфере». 
  Разумеется, такое описание реакции выглядит весьма поэтично по сравнению с обычным химическим уравнением, но, к сожалению, суть произошедшей химической реакции не отражает.  
  Сам Пристли, будучи, как и Шееле, сторонником теории флогистона, тоже так и не смог объяснить суть процесса горения; он защищал свои представления даже после того, как Антуан Лавуазье (Lavoisier, Antoine Laurent, 1743-1794) обнародовал новую теорию горения.  
  Претензии сторонников Джозефа Пристли по поводу открытия именно этим учёным кислорода основывались на его приоритете в получении газа, который позднее был признан особым, не известным до тех пор видом газа. Но проба газа, полученного Пристли, не была чистой, и если получение кислорода с примесями считать его открытием, тогда то же в принципе можно сказать обо всех тех, кто когда-либо заключал в сосуд атмосферный воздух.  
  Кроме того, если Пристли был первооткрывателем, то когда в таком случае было сделано открытие? В 1774 г. он считал, что получил закись азота, то есть разновидность газа, которую он уже знал. В 1775 г. он полагал, что полученный газ является дефлогистированным воздухом, но еще не кислородом. То есть, в 1775 г. Джозеф Пристли отождествил газ, полученный им при нагревании красной окиси ртути, с воздухом вообще, но имеющим меньшую, чем обычно, дозу флогистона. Для химика, придерживающегося теории флогистона, это, конечно же, был совершенно неведомый ранее вид газа.

Антуан Лавуазье  
(Lavoisier, Antoine Laurent, 1743-1794) 

 Третий официальный претендент в первооткрыватели кислорода, французский химик Антуан Лавуазье (Lavoisier, Antoine Laurent, 1743-1794), начал свою работу, которая привела его к открытию, после эксперимента Джозефа Пристли в 1774 г., и, возможно, благодаря намеку со стороны Пристли. Из своих собственных опытов и предшествовавших опытов Пристли и Шееле Лавуазье уже знал, что с горючими веществами связывается лишь одна пятая часть воздуха, но природа этой части была ему неясна. Когда же Пристли сообщил ему в 1774 г. об обнаружении «дефлогистированного воздуха», он сразу понял, что это и есть та самая часть воздуха, которая при горении соединяется с горючими веществами. Повторив опыты Пристли, Лавуазье заключил, что атмосферный воздух состоит из смеси «жизненного» (кислород) и «удушливого» (азот) воздуха и объяснил процесс горения соединением веществ с кислородом. 
  В начале 1775 г. Лавуазье сообщил, что газ, получаемый после нагревания красной окиси ртути, представляет собой «воздух как таковой без изменений (за исключением того, что)... он оказывается более чистым, более пригодным для дыхания». К 1777 г., вероятно, не без второго намека Пристли, Лавуазье пришел к выводу, что это был газ особой разновидности, один из основных компонентов, составляющих атмосферу. Правда, сам Пристли как сторонник теории флогистона с таким выводом никогда не смог бы согласиться. 
  Таким образом, более главной фигурой в истории открытия кислорода является Лавуазье, а не Шееле и Пристли. Они просто выделили новый газ - и только. Позже Фридрих Энгельс напишет об этом: «Оба они так и не узнали, что оказалось у них в руках. Элемент, которому суждено было революционизировать химию, пропадал в их руках бесследно... Собственно открывшим кислород, поэтому остается Лавуазье, а не те двое, которые только описали кислород, даже не догадываясь, что они описывают». 
  Исследования Антуана Лавуазье сыграли выдающуюся роль в развитии химии XVIII века. Речь идет, прежде всего, о создании им научной теории горения, ознаменовавшем отказ от теории флогистона, что кардинально отличает его работы от экспериментов Шееле и Пристли.  
  В борьбе со сторонниками теории флогистона у Лавуазье был замечательный союзник, который хорошо помогал ему в работе. Шееле и Пристли тоже имели такого союзника, но они не всегда пользовались его услугами и не придавали большого значения его советам. Главным помощником Лавуазье были... весы.  
  Приступая к какому-нибудь опыту, Лавуазье почти всегда тщательно взвешивал все вещества, которые должны были подвергнуться химическому превращению, а по окончании опыта снова взвешивал.

Весы Лавуазье. 

 Как и Шееле,  Лавуазье тоже пробовал сжигать  фосфор в закрытой колбе. Но  Лавуазье не терялся в догадках, куда исчезала пятая часть воздуха при горении. Весы дали ему на этот счет совершенно точный ответ. Перед тем как положить кусок фосфора в колбу и поджечь, Лавуазье его взвесил. А когда фосфор сгорел, Лавуазье взвесил всю сухую фосфорную кислоту, которая осталась в колбе. По теории флогистона фосфорной кислоты должно было получиться меньше, чем было фосфора до горения, так как, сгорая, фосфор разрушался и терял флогистон. Если даже допустить, что флогистон вовсе не имеет веса, то фосфорная кислота должна весить ровно столько, сколько весил фосфор, из которого она получилась. Однако выяснилось, что белый иней, осевший на стенках колбы после горения, весит больше сгоревшего фосфора. Следовательно, та самая часть воздуха, которая якобы исчезла из колбы, в действительности вовсе не уходила из неё, а просто присоединилась во время горения к фосфору. От этого соединения и получилась фосфорная кислота. Теперь мы называем это вещество фосфорным ангидридом. Лавуазье понимал, что горение фосфора не исключение. Его опыты показали, что всякий раз, когда сгорает любое вещество или ржавеет металл, происходит то же самое.  
  Интересно, что наш гениальный соотечественник Михаил Васильевич Ломоносов еще за пятнадцать лет до Лавуазье сравнивал вес запаянной реторты с металлом до и после прокаливания. «Деланы опыты в заплавленных накрепко сосудах, чтобы исследовать: прибывает ли вес металла от чистого жара», - записал Ломоносов в 1756 г., и в двух строчках прибавил результат: «Оными опытами нашлось, что... без пропущения внешнего воздуха вес сожженного металла остается в одной мере». Так Ломоносов нанес сильный удар по разделявшейся химиками того времени теории флогистона. Но мало этого: Ломоносов сделал из своих опытов и другой замечательный вывод, что «все перемены, в натуре случающиеся, такого суть состояния, что, сколько чего у одного тела отнимется, столько присовокупиться к другому, так, ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте». Этими словами великий ученый выразил один из важнейших законов химии - закон сохранения вещества.  
  Свои опыты по изучению горения веществ Лавуазье начал в 1772 г. и к концу года представил в Академию некоторые показавшиеся ему важными результаты. В прилагаемой им записке сообщалось, что при сгорании серы и фосфора вес продуктов горения становится больше, чем вес исходных веществ, за счет связывания воздуха, а вес свинцового глета (оксида свинца) при восстановлении до свинца уменьшается, при этом выделяется значительное количество воздуха.  
  В 1877 г. ученый выступил со своей теорией горения на заседании Академии наук. Сделанные им выводы существенно ослабляли основы теории флогистона, а окончательное поражение ей было нанесено исследованиями состава воды. В 1783 г. Лавуазье, повторив опыты Кавендиша по сжиганию «горючего» воздуха (водорода), сделал вывод, что «вода не есть вовсе простое тело», а является соединением водорода и кислорода. Её можно разложить пропусканием водяного пара через раскаленный докрасна ружейный ствол. Последнее он доказал совместно с лейтенантом инженерных войск Ж.Мёнье.  
  Так кто же, в конце концов, является первооткрывателем кислорода? И когда он был открыт? Претензии Антуана Лавуазье на этот счёт являются более убедительными и основательными, но даже и они оставляют под собой почву для очень больших сомнений. 
  Всё дело в том, что подробное изучение свойств кислорода и его роли в процессах горения и образования окислов привело Лавуазье к неправильному выводу о том, что этот газ представляет собой кислотообразующее начало. В 1779 г. Лавуазье даже ввел для кислорода название «oxygenium» (от греч. «окис» - кислый, и «геннао» - рождаю) - «рождающий кислоты». 
  И в 1777 г., и до конца своей жизни Лавуазье настаивал на том, что кислород представляет собой атомарный «элемент кислотности» и что кислород как газ образуется только когда, когда этот «элемент» соединяется с «теплородом», с «материей теплоты». Можем ли мы на этом основании говорить, что кислород в 1777 г. ещё не был открыт? Подобный соблазн может возникнуть, и возникает. Элемент кислотности был изгнан из химии только после 1810 г., а понятие теплорода умирало еще до 60-х годов ХIХ века. Кислород стал рассматриваться в качестве обычного химического вещества еще до этих событий, но открытие кислорода, по всей видимости, является плодом коллективного разума и взаимоиндуцирующего творчества всех перечисленных в данном очерке учёных. 
  То, о чем писал Лавуазье в своих статьях, начиная с 1777 г., было не столько открытием кислорода, сколько кислородной теорией горения. Эта теория была ключом для перестройки химии, причем такой основательной, что её обычно называют революцией в химии. Задолго до того, как Лавуазье сыграл свою роль в открытии нового газа, он был убежден, что в теории флогистона было что-то неверным, и что горящие тела поглощают какую-то часть атмосферы. Многие соображения по этому вопросу он сообщил в заметках, отданных на хранение во Французскую Академию в 1772 г. Работа Лавуазье над вопросом о существовании кислорода дополнительно способствовала укреплению его прежнего мнения, что где-то был допущен просчёт. Она подсказала ему то, что он уже готов был открыть, - природу вещества, которое при окислении поглощается из атмосферы.