Катализаторы. Биогаз

 

   Табл.2 
 

   II. Классификация катализаторов по степени дискретности и коллективности действия

   Взаимодействие  катализатора с реагентами в газовой  и жидкой фазе носит в основном дискретный характер (взаимодействие с одним реакционным центром катализатора) (гомогенный катализ). Взаимодействие реагентов с активными центрами на поверхности гетерогенного катализатора подвергается влиянию специфических эффектов твердого тела (большое количество ядер и электронов). Здесь главную роль играют коллективные эффекты. Поэтому катализаторы можно классифицировать по степени дискретности.

   Коллективные  эффекты выражены сильно в: а) массивных  металлах, б) твердых растворах (сплавах).

   Коллективные  эффекты выражены слабее в: а) полупроводниковых  оксидах, б) солях металлов в кристаллическом состоянии (HgCl₂, MoS₂, PdCl₂, CuCl).

   Дискретные  свойства выражены сильно в: а) кислотных  катализаторах в растворах, б) комплексах металлов в растворах, в) комплексах металлов, химически связанных с  поверхностью носителя.

   Фактически  в ряду металлы → оксиды металлов → кислотные катализаторы и комплексные  соединения происходит уменьшение влияния  коллективных эффектов и увеличение влияния дискретных свойств. Такое  деление не полностью совпадает  с делением на гомогенные и гетерогенные катализаторы. 

   III. Классификация по специфике электронного строения 

   1. d–Катализаторы – катализаторы на основе переходных металлов, имеющие d–электроны и энергетически выгодные d–орбитали.

   2. s,p-Катализаторы – катализаторы, в активном центре которых находится элемент, имеющий валентные S и P – орбитали(электроны). Это протонные и апротонные кислоты (НХ, RX, R⁺, BF₃, оксиды алюминия, алюмосиликаты), а также основания Бренстеда (O, N, S, P, Hal – содержащие ионы и молекулы.

   Металлы побочных подгрупп I и II групп Периодической системы относятся к промежуточному типу.

   Группа  d–катализаторов обладает несомненно более широким спектром каталитического действия из-за большего числа энергетически доступных орбиталей:

(n-1) d, n s, n p и электронов, участвующих в элементарных стадиях каталитических процессов.

   Из  группы d-катализаторов особенно широким спектром каталитических свойств обладают металлокомплексные катализаторы (как в растворах, так и на поверхности). Именно исследование металлокомплексных катализаторов позволило установить механизм многих каталитических процессов на “молекулярном уровне”.

   Особенно  следует отметить, что появление  металлокластерных катализаторов  позволило "перебросить мостик" между металлокомплексными катализаторами в растворе и гетерогенными катализаторами на носителе.

   Фактически  кластерные катализаторы сочетают в  себе:

   - с одной стороны – свойства  дискретной молекулы, дополненные  взаимодействием между металлами  на молекулярном уровне,

   - с другой стороны – свойства  ансамбля из атомов металла, ограниченные рамками одной молекулы.

   Представления о том, как происходит превращение  субстрата (или нескольких субстратов) на поверхности катализатора и является главным подходом к пониманию  механизма каталитических процессов.

   Но, фактически, такие превращения – это превращения, протекающие в координационной сфере атома металла, и они подчиняются всем закономерностям, которые наблюдаются в координационной химии.

   Поэтому, прежде чем обсуждать механизмы  активации молекул катализатором (что, собственно говоря, и является “интимным” механизмом катализа), необходимо вспомнить основные понятия координационной химии 
 
 
 

   Катализаторы  в химии

   Катализаторы  подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится  в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный — образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества (Химическая энциклопедия). Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.

   Реакции одного и того же типа могут протекать  как с гомогенными, так и с  гетерогенными катализаторами. Так, наряду с растворами кислот применяются  имеющие кислотные свойства твёрдые  Al2O3, TiO2, ThO2, алюмосиликаты, цеолиты. Гетерогенные катализаторы с основными свойствами: CaO, BaO, MgO (Химическая энциклопедия).

   Гетерогенные  катализаторы имеют, как правило, сильно развитую поверхность, для чего их распределяют на инертном носителе (силикагель, оксид алюминия, активированный уголь и др.).

   Для каждого типа реакций эффективны только определённые катализаторы. Кроме  уже упомянутых кислотно-основных, существуют катализаторы окисления-восстановления; для них характерно присутствие  переходного металла или его соединения (Со+3, V2O5+MoO3). В этом случае катализ осуществляется путём изменения степени окисления переходного металла.

   Много реакций осуществлено при помощи катализаторов, которые действуют  через координацию реагентов  у атома или иона переходного металла (Ti, Rh, Ni). Такой катализ называется координационным.

   Если  катализатор обладает хиральными свойствами, то из оптически неактивного субстрата  получается оптически активный продукт.

   В современной науке и технике  часто применяют системы из нескольких катализаторов, каждый из которых ускоряет разные стадии реакции (Имянитов, Temkin). Катализатор также может увеличивать скорость одной из стадий каталитического цикла, осуществляемого другим катализатором. Здесь имеет место «катализ катализа», или катализ второго уровня (Имянитов).

   В биохимических реакциях роль катализаторов  играют ферменты.

   Катализаторы  следует отличать от инициаторов. Например, перекиси распадаются на свободные  радикалы, которые могут инициировать радикальные цепные реакции. Инициаторы расходуются в процессе реакции, поэтому их нельзя считать катализаторами.

   Ингибиторы  иногда ошибочно считают отрицательными катализаторами. Но ингибиторы, например, цепных радикальных реакций, реагируют  со свободными радикалами и, в отличие  от катализаторов, не сохраняются. Другие ингибиторы (каталитические яды) связываются с катализатором и его дезактивируют, здесь имеет место подавление катализа, а не отрицательный катализ. Отрицательный катализ в принципе невозможен: он обеспечивал бы для реакции более медленный путь, но реакция, естественно, пойдёт по более быстрому, в данном случае, не катализированному, пути. 

   Катализаторы  в автомобилях

   Катализаторы  – созданы чтобы, очищать выхлопные  газы, путем окисления вредных  соединений. Их высокая цена определена испoльзовaниeм в них сoлeй, плaтины, poдия или палладия.

   Содержимое  катализатора бывает разным: "Металлическим или керамическим". Автомобильные катализаторы сделанные из керамики стоят меньше, чем металлические, и поэтому более популярны. Но за экономию приходится тратиться. Катализатор сделанные из керамических сот очень хрупок и довольно не защитим от внешних воздействий. Например, если во время движения произойдет удар камня об катализатор, части керамики могут развалиться на маленькие части. Такая же ситуация может произойти, если на раскаленный во время движения катализатор попадет вода из лужи - это так же сломает катализатор сделанный из керамики. Его так же могут разрушить неисправности в системе зажигания двигателя. Происходит это потому, что во время неудачного запуска двигателя, несгоревший бензин накапливается в выпускном тракте. А когда автомобиль, заводится в катализаторе, происходит небольшой взрыв и керамические соты могут не выдержать и расколоться. Если же paссматривать металлический катализатор, то он в этом отношении бoлee надежен.

   Но  все же какая бы не был катализатор, все они быстро выходят из строя  из-за cлeдующих причин:

   - некачественный бензин;

   - чистка топливной системы;

   - вода, попавшая в катализатор.

   В результате катализатор частично теряет способность выполнять свой функционал, то есть очищать выхлопы от вредных газов. Кроме того, происходит уменьшение общего проходного сечения вследствие засорения каналов. Теряется мощность, машина начинает вредничать. Катализатор перегревается и его корпус, возможно, нагреться до рассколенного состояния, что может привести к поджогу защиты кузова. Внутренние неполадки катализатора могут быть различными. Например, в катализаторе температура может возрасти настолько, что керамика оплавляется и полностью перекрывает проход для выхлопных газов.

   Еще один недостаток старого катализатора -  это керамическая пыль. Со временем не смотря на кажущуюся внешнюю целостность, керамический блок постепенно начинает, разрушается, и небольшие куски керамики затягиваются в камеру сгорания. Что приводит к повышенному износу стенок цилиндров и маслосъемных колец.

   Поэтому рекомендуем заменить сломанный  катализатор через 100.000 км.

   Чаще  всего катализатор устанавливается  сразу за приемной трубой перед основным глушителем и представляет собой отдельную легко съемную деталь. Это самый лучший вариант с точки зрения ремонтопригодности. Однако существуют катализаторы, расположенные в выпускном коллекторе. Такое расположение позволяет легче выполнять очистку выхлопов от вредных газов, так как нагревание катализатора до нужной температуры происходит быстрее. Негативным моментом является трудность работ по его замене.

   Катализатор представляет собой керамическую сотовую  конструкцию. Соты нужны для того, чтобы увеличить площадь контакта выхлопных газов с поверхностью, на которую нанесен тонкий слой платиноиридиевого сплава. В состав данного напыления входят такие дорогие металлы как платина, палладий, родий. Недогоревшие остатки (CO,CH,NO) касаясь поверхности каталитического слоя, окисляются до конца кислородом, присутствующим так же в выхлопных газах. В результате реакции выделяется тепло, разогревающее катализатор и, тем самым, активизируется реакция окисления. В конечном итоге на выходе из катализатора (исправного) выхлопные газы имеют концентрацию СО2.

   Именно  СО2 на выходе является причиной наличия катализатора в выхлопной системе. Данная концентрация соответствует нормам ЕС! Более того. Наличие катализатора при эксплуатации автомобиля в Украине приносит его владельцу больше проблем и головной боли.

   С чем это связано?

   1. Во-первых, к нам в страну далеко  не всегда прибывают только  новые иномарки с минимальным  пробегом. Срок службы катализатора  при правильной эксплуатации (имеется  ввиду, использование качественных нефтепродуктов) сопоставим со 100-120 тыс. км пробега автомобиля, после чего рекомендуется его замена, что вполне естественно. Катализатор выполняет фильтрующие свойства, а фильтры, как известно надо менять.

   Дальнейшее  использование катализатора вполне допустимо (чем и занимаются у нас в России), однако надо четко представлять, что у Вас в выхлопной системе присутствует элемент далеко не со 100-%-ной пропускной способностью. К этому сроку на стенках сот уже осела сажа и продукты недогоревшего масла, которые существенно препятствуют выхлопным газам.

   2. Во-вторых - в заправках. Не секрет, что не всегда Вам на заправке заливают качественный бензин, а ведь это - одна из основных основополагающих нормальной работы катализатора. Для керамических сот с напылением выхлоп, содержащий тетраэтилсвинец – смертелен. В результате попадания тетраэтилсвинца в катализатор соты оплавляются, залипают и проходимость выхлопных газов практически прекращается. По сути, происходит то же самое, что и при забитии сот сажей и продуктами недогоревшего масла, только гораздо быстрее.  

   Некачественный  бензин - основная опасность для  катализатора ! ! !

   Очень обидно бывает за владельцев автомобилей, которые даже не наездили 70-80 тыс.км, а катализаторы уже испорчены. Естественно  у человека не возникает никакого желания покупать новые дорогостоящие (действительно дорогостоящие - стоимость нового штатного катализатора от 450$) детали, не имея абсолютно никакой уверенности в том, что, поставив их и покатавшись неделю-другую, он не столкнется с той же проблемой.