Каталитические процессы крекинга и риформинга углеводородного сырья. Основные факторы промышленного процесса каталитического крекинг

Рис. 3. Фракционирование

 

   В системе установки каталитического крекинга имеется два циркулирующих потока (рис. 4). В левой части рисунка катализатор выходит из зоны реакции, проходит регенерацию и снова возвращается в зону реакции. В правой части углеводороды входят в систему и уходят из нее, но за счет фракции рециркулирующего газойля некоторые компоненты постоянно циркулируют в системе.

Рис. 4. Установка каталитического крекинга.

     Изменение времени контакта сырья с катализатором сказывается на степени его превращения и выходах продуктов крекинга (табл 1). Чем меньше продолжительность пребывания сырья в реакционной зоне, тем ниже глубина его конверсии. Уменьшение времени контакта может быть скомпенсировано более высокой активностью катализатора и повышением температуры.

Табл. 1. Выходы продуктов каталитического крекинга

Сырьё:	Объёмные %
Тяжелый газойль	40,0
Легкая фракция вакуумной  перегонки	60,0
Всего:	100,0
Продукты:
Кокс	8,0
Газы	35,0
Крекинг-бензин	55,0
Лёгкий крекинг-газойль	12,0
Тяжелый крекинг газойль	8,0
Всего:	118,0

 

  В данной таблице видно, что объём продуктов увеличился. Сумма объемов продуктов, выходящих с установки, составляет 118% от объема сырья, поступающего на установку. Это не связано с циркулирующим потоком, а определяется только соотношением плотностей продуктов и сырья. Если бы мы измеряли выход в весовых, а не в объемных процентах, суммарное количество продуктов оказалось бы равным 100% [6].

 

1.3 Основные реакции  каталитического крекинга

   Процесс каталитического  крекинга в соответствии с  его названием предполагает только  разложение молекул углеводородов  на более мелкие молекулы. В  действительности процесс каталитического  крекинга включает как реакции разложения, так и реакции синтеза молекул углеводородов, а также изменение их структуры без изменения состава молекул. Для четырех классов углеводородов – парафинов, ароматических, нафтеновых и непредельных – можно представить следующие основные химические схемы превращения молекул.

   Парафиновые углеводороды подвергаются следующим реакциям:

• крекингу молекул парафинов с образованием парафиновых углеводородов меньшего размера и олефинов:

• дегидрированию с образованием олефинов:

• дегидроизомеризации с образованием изоолефинов:

• дегидроциклизации с образованием ароматики:

• деструктивному алкилированию ароматических углеводородов парафинами:

• алкилированию парафинов олефинами:

 

   Нафтеновые углеводороды подвергаются следующим превращениям:

• крекингу алкилнафтеновых углеводородов:

 

• дегидрированию с образованием ароматики и наоборот:

• изомеризации циклогексана в метилциклопентан:

• изомеризации алкилгрупп в алкилнафтенах:

 

Непредельные  углеводороды могут подвергаться следующим превращениям:

• гидрированию:

• изомеризации:

• метатезису:

• дегидроциклизации с образованием ароматики:

• алкилированию ароматических углеводородов олефинами:

• димеризации олефинов:

• алкилированию парафинов олефинами:

 

   Превращения ароматических углеводородов может происходить по следующим химическим реакциям:

• крекингу алкилароматики:

• гидрированию:

• деструктивной изомеризации алкилбензолов:

• изомеризации диалкилбензолов:

 

• конденсации ароматических молекул:

• алкилированию ароматических углеводородов олефинами и парафинами:

 

 

 

   Сложный химизм  можно приписать процессам, обуславливающим образование на поверхности катализатора коксовых отложений. Коксовые отложения на поверхности катализатора образуются за счет протекания реакций диспропорционирования углеводородов всех классов.

   Химизм реакций  каталитического крекинга отражает баланс для суммы исчезающих веществ и появляющихся продуктов, и он подчиняется закону сохранения массы веществ. Он же отражает механизм реакций превращения углеводородов, который включает различные физические и химические стадии.

   Химизм реакций  превращения углеводородов нефтяных  фракций отражает три типа  процессов: разложение, синтез и изомеризацию [7].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. РИФОРМИНГ УГЛЕВОДОРОДНОГО  СЫРЬЯ

2.1 Понятие и сущность  риформинга

Назначение – получение  высокооктанового компонента автомобильных бензинов, ароматизированного концентрата для производства индивидуальных ароматических углеводородов и технического водорода в результате каталитических превращений бензиновых фракций. Первоначально каталитический риформинг был осуществлен с катализатором из оксида молибдена (гидроформинг). Потом преобладающее значение получил платиновый катализатор на высокопористом носителе из оксида алюминия (платформинг). В этом случае процесс осуществляется при 470-540 °С в атмосфере водорода под давлением 4-5 МПа. Октановое число риформатов (показатель, характеризующий детонационную стойкость топлива, т.е. способность топлива противостоять самовоспламенению при сжатии) в основном повышается за счет наличия ароматических углеводородов, которые получаются в процессе риформинга (табл. 2).

Табл. 2. Октановые числа углеводородов

Углеводород	исследовательское	моторное	дорожное
Бензол (t кип 80°С)	106	88	97
Толуол (t кип 111°С)	112	98	105
пара-Ксилол (t кип 138°С)	120	98	109
мета-Ксилол(Ткип 139°С)	120	99	109,5
oртo-Ксилол (Ткип 144°С)	105	87	96
Этилбензол (Ткип 136°С)	114	91	102,5
Сумма ароматики С9	117	98	107,5
Сумма ароматики С10	110	92	101

 

   Сырье и продукция. В качестве сырья риформинга обычно используются прямогонные бензиновые фракции. Также в качестве сырья могут использоваться бензины вторичных процессов - гидрокрекинга, термического крекинга и т.д., при условии их специальной подготовки. При получении высокооктанового компонента автомобильного бензина используются широкие фракции, выкипающие в пределах от 60-90°С до 180°С; при получении бензола, толуола, ксилолов – узкие фракции, выкипающие соответственно в интервалах 62-85°С, 85-105°С, 105-140°С. Для предотвращения дезактивации катализатора в сырье ограничивается содержание серы (не более 0,00005-0,0010 % в зависимости от типа катализатора) и азота (не более 0,0001%).

Продукцией установки  каталитического риформинга являются:

• Углеводородный газ – содержит в основном метан и этан, служит топливом нефтезаводских печей;
• Головка стабилизации (углеводороды - и - ) – применяется как бытовой газ или сырье газофракционирующих установок;
• Катализат – используется в качестве компонента автомобильных бензинов или сырья блоков экстракции ароматических углеводородов (табл. 3);

Табл. 3. Характеристика катализатов, полученных риформированием

Параметры	62-105°С	62-140°С	85-180°С
Плотность, ρ(20/4)	0,729	0,770	0,796
Октановое число (исследовательский  метод)	74	90	95
Содержание углеводородов, %:
ароматических	39,4	49,3	65,5
парафиновых и нафтеновых	60,1	49,6	33,7
непредельных	0,5	1,1	0,8

 

• Водородсодержащий газ – содержит 75-90 % водорода, используется в процессах гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации, гидродеалкилирования [4].

Катализаторы. Катализаторы риформинга обладают двумя функциями:

• кислотной. Кислотные свойства катализатора определяют его крекирующую и изомеризующую активность. Кислотность имеет особенно большое влияние при переработке сырья с большим содержанием парафиновых углеводородов: инициирование кислотными катализаторами реакций гид­рокрекинга парафинов и изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные с последующей их дегидрогенизацией и дегидроциклизацией (в результате дегидрирующей способности катализатора) ведет к образованию ароматических углеводородов.
• дегидрирующей. Платиновый компонент катализатора обладает дегидрирующей функцией. Он ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно, способствует образованию ароматических углеводородов и непрерывному гидрированию и удалению промежуточных продуктов, способствующих коксообразованию. Содержание платины обычно составляет 0,3—0,65%; при снижении этой величины уменьшается устойчивость катализатора против ядов. Но и чрезмерное содержание металла нежелательно: при повышении концентрации платины усиливаются реакции деметилирования и расщепления нафтеновых углеводородов. Другим фактором, ограничивающим содержание платины в катализаторе, является ее высокая стоимость.

   Таким образом, кислотная функция катализатора необходима для протекания реакций гидрокрекинга и изомеризации, а дегидрирующая— для процессов дегидрирования. Сочетание этих двух функций определяет качество бифункционального катализатора риформинга.

   В промышленности  применяются следующие катализаторы:

• платиновые (носители— окись алюминия, промотированная фтором или хлором, алюмосиликат, цеолит и др.);
• палладиевые (носители те же, что и для платины);
• сернистый вольфрамоникелевый;
• окисный алюмомолиб-деновый (~ 10% окиси молибдена на окиси алюминия);
• алюмо-хромовый (32% окиси хрома и 68% окиси алюминия);
• алюмо-кобальтмолибденовый (молибдат кобальта на носителе — окиси алюминия, стабилизированной кремнеземом).
• алюмоплатиновые (в последнее время в состав катализаторов с платиной и палладием стали вводить редкоземельные элементы).

   На поверхность  катализатора наносится от 0,3 до 0,6% масс. Pt и от 0,3 до 0,5% мас.сокатализатора. При меньшем содержании платины на оксиде алюминия повышается коксообразование на катализаторе, при более высоком содержании Pt на носителе растет доля процесса гидрокрекинга углеводородов.

   Для промотирования  катализаторов, повышения их термостабильности  и устойчивости к ядам используют  добавки таких металлов как, медь, цинк, кадмий, индий, титан, сурьма, ниобий, тантал, хром, молибден, марганец, железо, кобальт, никель, рутений и родий.

   Эти сокатализаторы  можно разделить на две группы:

• сокатализаторы, которые усиливают гидродегидроцикоизуюзие свойства платинового катализатора (рений, иридий, хром, медь, германий).
• Сокатализаторы, которые усиливают устойчивость катализатора к ядам, повышают его термостабильность, снижают гидрокрекирующие свойства [8].

 

2.2 Технологический процесс риформинга углеводородного сырья

   На установках в процессе каталитического риформинга низкооктановые молекулы углеводородов прямогонного бензина превращаются в высокооктановые молекулы ароматических углеводородов.   На установках риформинга с применением системы 3-х реакторов как правило получается риформат с октановым числом 90-97 по исследовательскому методу. Если, в состав установки дополнительно вводятся четвертый реактор и печь,  то возможно получение риформата с октановым числом свыше 97 по исследовательскому методу. Катализатор состоит из оксида алюминия ( ), силикагеля ( ) и платины (Pt). Сырье риформинга предварительно проходит через секцию гидросероочистки (ГСО). Определенные металлы, сероводород, аммиак, соединения органического азота и серы дезактивируют катализатор риформинга, поэтому сырье предварительно очищается в секции гидросероочистки для удаления соединений серы как правило находящихся в прямогонном бензине (рис. 5).