Каталитические процессы конверсии метана

     3 Термодинамика и кинетика процесса  конверсии метана с водяным  паром 

     Равновесие  реакции конверсии метана водяным  паром, как реакции эндотермической, с ростом температуры смещается  в сторону образования СО и Н₂, а с ростом давления в обратную сторону, т. е. в сторону образования метана. 

     Рис.6. Зависимость полноты  конверсии СН₄ и СО y_к от температуры

     Однако  для заданного давления и температуры  превращение метана возрастает с  ростом содержания пара в исходной газовой смеси (рис. 6). На этом рисунке одновременно видно, как с ростом температуры падает полнота конверсии СО водяным паром – реакции экзотермической. И хотя давление оказывает отрицательное воздействие на превращение метана, наблюдается постоянный рост используемого давления в промышленных процессах паровой конверсии метана (рис. 7).

     Рис 7. Применяемое давление газа Р на выходе из трубчатого реактора конверсии природного газа в различные периоды времени t. 

     Проведение  процесса при повышенных давлениях  снижает расходы на компрессию полученного  синтез-газа, затраты на изготовление аппаратуры, улучшает условия теплопередачи. Развитие этого процесса ограничивается в основном прочностью металла реакционных  труб, работающих в жестких условиях высоких температур.

     Рис 8. Ограничения по температуре t и давлению Р процесса паровой конверсии углеводорода, обусловленные материалом труб (отношение пар : углерод = 3,5; А – расчетные границы для работ труб; y_конв – полнота конверсии). 

     Равновесные соотношения при конверсии метана показывают, как это видно на рис. 8, что для заданного превращения  метана при постоянном соотношении  водяной пар : углерод повышение  давления в процессе означает повышение  температуры риформинга, повышение  температуры газов, выходящих из трубчатых печей, и повышение  температуры стенок реакционных  труб. Принципиальное влияние качества труб (срок жизни 10 лет для хромоникелевой стали) на условия проведения паровой  конверсии под давлением иллюстрируется данными, приведенными на рис.8.

     Наиболее  обоснованное и практически оправданное  уравнение скорости реакции конверсии  метана для атмосферного давления дал  Темкин и его ученики. Энергия  активации процесса паровой конверсии  составляет 129,79 кДж/моль для температурной области 800 — 900°С на никелевой фольге и 100,48 кДж/моль для этой же области температур на никелевом катализаторе, нанесенном на пористом носителе. Кинетические данные используют для расчета аппаратов конверсии, в частности для расчета температур на входе в реактор и выходе из него.

     В качестве катализаторов конверсии  используют никель, нанесенный на пористый носитель. Содержание никеля в катализаторе может колебаться в широких пределах — от 4 до 35% (масс.). Наиболее стабильными  катализаторами для широкого диапазона  температур конверсии и работы в  экстремальных условиях являются катализаторы, носители для которых не содержат SiО₂, главной их основой является a-Аl₂О₃ (корунд). В качестве активаторов в них могут содержаться оксиды кальция, титана, магния, хрома. Внутренняя поверхность таких катализаторов колеблется от 5 до 50 м²/г. Восстановление нанесенного NiO до металлического никеля происходит в загруженном конверторе водородом или метаном.

     Для конверсии легких фракций нефти (нафты) используют щелочные калийсодержащие  катализаторы. Использование таких  катализаторов дает возможность  проводить конверсию нафты при  низких соотношениях пар : углерод (3: 1) без выделения сажи. [4] 
 
 
 
 
 

     4 Катализаторы конверсии метана 

     Как установлено многочисленными исследованиями лучшим для процесса конверсии метана является никелевый катализатор.

     В свежем катализаторе никель находится  в виде окислов. Катализатором же ускоряющим реакции конверсии метана, является металлический никель. Поэтом, перед началом процесса конверсии  катализатор необходимо восстановить газом, содержащим водород NiO + H₂ = Ni + H₂O. Катализатор восстанавливается водородом полностью при температуре 300 — 400°С в течение 2—4 ч. При отсутствии водорода катализатор можно также восстановить рабочей смесью (метан и водяной пар или метан, водяной пар и кислород) при 750 — 850°С.

     Если  никель находится не в виде окислов, а в виде их соединении с окисью алюминия (шпинели), то для его восстановления требуется более высокая температура (800 — 900°С). В этом случае процесс  восстановления протекает медленнее. Никель-алюминиевая шпинель (голубовато-зеленоватого цвета) образуется при нагревании катализатора до температуры выше 600°С в среде, не содержащей восстановителей (Н₂ и СО).

     Эффективность работы катализатора определяется остаточным содержанием метана в конвертированном газе при определенном количестве подаваемого  исходного газа. Нагрузка на катализатор  характеризуется объемной скоростью. Объемной скоростью называется количество кубометров исходного газа (сухого), проходящего через 1 м³ катализатора в час. Объемная скорость выражается в ч^-1. В промышленных условиях катализатор конверсии метана работает в интервале объемных скоростей 250 — 400 ч^-1 при 600—1000°С.

     Активность  никелевого катализатора может снижаться  вследствие присутствия в газе соединений серы: Н₂S, CS₂ и COS. Вещества, снижающие активность катализатора, называются каталитическими ядами. Процесс отравления катализатора Н₂S протекает по схеме Ni + H₂S à NiS + H₂.

     Образовавшийся  сернистый никель уже не способен ускорять реакцию конверсии метана, в связи с чем активность катализатора снижается. Проведенными исследованиями установлено значительное влияние  температуры на отравление катализатора соединениями серы. Показано, что при  температуре, равной 600°С, наличие даже небольших количеств соединений серы в газе (5 мг/м³ серы) приводит к необратимому отравлению и полной потере активности катализатора. С повышением температуры отравляемость катализатора этими соединениями уменьшается. Так, при температуре 700 — 800°С отравление катализатора происходит в значительно меньшей степени и активность его может быть восстановлена в процессе конверсии метана, не содержащего соединений серы. При 850°С и содержании в газе 5 — 7 мг/м³ серы заметного отравления катализатора не наблюдается.

     Конверсия метана может сопровождаться выделением свободного углерода (сажи), что затрудняет проведение процесса. Реакция (1) образования сажи протекает параллельно с основными реакциями в случае недостатка окислителей — водяного пара и кислорода. При этом углерод отлагается не только на поверхности, но и внутри гранул катализатора, что приводит к уменьшению активности и механическому разрушению катализатора и к увеличению гидравлического сопротивления аппарата потоку газа. В отсутствие катализатора образование углерода по реакции (1) начинается при нагревании метана до температуры 800°С, а на восстановленном никелевом катализаторе эта реакция протекает с заметной скоростью уже при 400°С. Воспламенение в объеме (без катализатора) смеси метана с водяным паром и кислородом, применяемой в процессе конверсии природного газа, всегда сопровождается образованием углерода вследствие частичного разложения метана при температуре около 1100°С, развиваемой в пламени. На никелевом катализаторе при достаточном количестве окислителей выделения свободного углерода не происходит. Из сказанного следует, что на нагретый катализатор нельзя подавать природный газ, не смешав его предварительно с водяным паром и кислородом. [3] 

     4.1 Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н.

     Область применения: Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н применяются для воздушной конверсии газообразных углеводородов в эндотермических генераторах контролируемых атмосфер при температурах 1030-1050 °С. Могут применяться также для воздушной конверсии сжиженных газов (пропан и пропанобутановой фракции) в тех же целях. Используются также в различных отраслях машиностроительной промышленности, где контролируемые атмосферы используются для термообработки металлических изделий и деталей машин.

     Основные  данные: Катализаторы отвечают требованиям ТУ 11303382-86. Нанесенная часть катализаторов содержит оксиды никеля, алюминия и кальция.

     Внешний вид: кирпичики серого цвета (ГИАП-25), цилиндрические гранулы серого цвета (ГИАП-8 и ГИАП-36Н). 

     Рис.9. Катализаторы конверсии  метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н. 

     Размеры: 32 х32 (ГИАП-25), диаметр 15-18 мм, высота 15-18 мм (ГИАП-8,ГИАП-36Н). Массовая доля никеля в пересчете на оксид никеля: 7.5 + 1.5 % (для ГИАП-8, ГИАП-36Н) и до 12 % (для ГИАП-25).

     4.2 ДКР-1

     ДРК – 1 новый вид катализатора, предназначен для паровой и пароуглекислотной  конверсии газообразных углеводородов  в трубчатых печах крупнотоннажных  агрегатов по производству аммиака, метанола, установок получения технического водорода. Катализатор представляет собой промотированный оксид  никеля, нанесенный на высокоглиноземистый  носитель в виде циллиндрических  колец, имеет более высокую активность и стабильность. [3]

     Заключение 

     В последней четверти XX столетия после  разразившегося в начале 70-х годов  нефтяного кризиса изменился  подход к источникам углеводородного  сырья. Человечество осознало, что запасы нефти на Земле небесконечны и  невосполняемы. Еще задолго до появления  на Земле человека природа создала  огромные количества органических веществ, законсервировала их, превратив в  наиболее устойчивую форму, и спрятала в недра земли до поры до времени, до разумного использования человеком  ее богатств. После энергетического  шока 70-х годов взор нефтехимиков обратился в сторону природного газа как альтернативного нефти  источника углеводородного сырья. Разведанные запасы природного газа превосходят аналогичные запасы нефти. Кроме того, природный газ  можно отнести к возобновляемым источникам энергии и сырья. Значительные количества основных компонентов природного газа - метана и этана - образуются при  бактериальном брожении биомассы растительного  и животного происхождения, а  также в процессах переработки  органического сырья.

     В настоящее время природный газ  используется в основном в энергетических целях: тепловые электростанции на природном  газе наиболее экологически чистые, пропанобутановая фракция применяется в качестве бытового топлива, а также как  горючее для автотранспорта. В  небольших количествах метан  используют в металлургической промышленности как восстановитель. Однако степень  химической переработки природного газа в ценные продукты остается на низком уровне, а значительная часть  попутного нефтяного газа сжигается  в факелах, что приводит к невосполнимой  потере ценного сырья и порождает  сложные экологические проблемы в регионах добычи. Столь расточительное отношение к ископаемым источникам сырья недопустимо и требует  незамедлительного создания новых  технологий переработки легкого углеводородного сырья.