Электрохимическая коррозия

 

Механизм электрохимической  коррозии. 

Чтобы протекала электрохимическая  коррозия, необходим контакт металла  с раствором электролита. В водной среде механизм процесса электрохимической  коррозии подобен процессу, происходящему  в элементе батареи для карманного фонаря. Такой элемент (рис.   ) состоят из двух электродов: угольного – катода и цинкового – анода, разделенных электролитом. Электрическая энергия образуется за счет химических реакций, протекающих на каждом электроде. На катоде – химическое восстановление, а на аноде – окисление, при этом цинк превращается в ионы Zn²⁺. Чтобы такие процессы протекали и гальванический элемент работать, необходимо замкнуть цепь. Однако растворение цинка возможно и в разомкнутой цепи, в этом случае роль катода выполняют мельчайшие примеси, находящиеся в цинке. Такие элементы называют микрокоррозионными. Они играют основную роль в процессе электрохимической коррозии.

Поверхность любого металла состоит из микроэлектродов, короткозамкнутых через сам металл. Микрокоррозионные элементы начинают функционировать при контакте металла с электролитом, что приводит со временем к коррозионному разрушению металла. Таким образом, коррозионный процесс возникает и протекает в результате работы множества короткозамкнутых гальванических микроэлементов. Причины образования микропар самые разнообразные: неоднородность металлической фазы, жидкой фазы и физических условий. Среди причин, вызывающих неоднородность металлической фазы, следует отметить неоднородность самого металла, состава защитных пленок на металле и внутренних напряжений в металле. 

Таблица

Причины возникновения электрохимической  гетерогенности поверхности  металл – электролит (типы коррозионных гальванических элементов) по Н.Д. Томашову 

 
 
 

 

 

Электрохимическое растворение металла – сложный процесс, состоящий из двух основных процессов:

1. Анодный процесс – процесс перехода ионов металла в раствор с оставлением соответствующего количества электронов на поверхности металла:

 
 

2. Катодный  процесс – ассимиляция избыточных электронов атомами или молекулами электролита (деполяризаторами), которые  при этом восстанавливаются.

 

Таким образом, электрохимическая коррозия на неоднородной (гетерогенной) поверхности металла  аналогична работе короткозамкнутого  гальванического элемента. 
 
 
 
 
 

При замыкании в электролите двух обратимых электродов с  разными  потенциалами происходит перетекание электронов от более отрицательного электрода (анода) к менее отрицательному (или более положительному) электроду (катоду). Это перетекание электронов выравнивает значения потенциалов замкнутых электродов. Если бы при этом электродные процессы (анодный на аноде и катодный на катоде) не протекали, потенциалы электродов сравнялись бы и наступила бы полная поляризация. В действительности анодный и катодный электродные процессы продолжаются, препятствуя наступлению полной поляризации вследствие перетекания электронов с анода к катоду, т. е. действуют деполяризующие. Отсюда, в частности, происходит и название ионов и молекул раствора, обеспечивающих протекание катодного процесса — деполяризаторы. Однако из-за отставания  электродных процессов от перетока электронов в гальваническом элементе потенциалы электродов изменяется (сближаются) и короткозамкнутая система, в конечном итоге, полностью заполяризовывается

Особенности электрохимического коррозионного  процесса:

1) подразделение  его на два одновременно протекающих, но в значительной степени независимых электродных процесса: анодный и катодный;

2) зависимость  кинетики этих двух электрохимических  процессов, а следовательно, и  скорости коррозии в соответствии  с законами электрохимической  кинетики от величины электродного потенциала металла: смещение потенциала металла в положительную сторону (например, в результате поляризации от внешнего источника тока) обычно облегчает анодный процесс и затрудняет катодный; смещение потенциала в отрицательную сторону, наоборот, ускоряет катодный процесс и тормозит анодный;

3) возможность  локализации электродных процессов  на различных участках поверхности  корродирующего металла, где их  протекание облегчено; 

4) при  локализации электродных процессов  реализация материального эффекта коррозии (растворения металла) преимущественно на анодных участках поверхности корродирующего металла.

 

Поляризация, деполяризация. Коррозия металлов с  водородной деполяризацией. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией. 

Некоторые металлы, например магний, алюминий, с термодинамической точки зрения коррозионно-нестойки, на  практике в определенных условиях они корродируют медленно и могут применяться в качестве конструкционных материалов. Чтобы правильно оценивать влияние различных факторов на скорость коррозии, необходимо иметь данные о равновесном состоянии системы и учитывать то, что при протекании тока через электрод равновесное состояние его нарушается. Протекание электрического тока при работе коррозионного микроэлемента обусловлено начальной разностью потенциалов катода и анода, потенциал этого электрода изменяется в зависимости от величины и направления внешнего тока.

В момент замыкания микрогальванической  цепи значение коррозионного тока по Закону Ома равно:

 
 
 
 

где E⁰_к и Е⁰_а – начальные потенциалы катода и анода (до замыкания цепи);

R – омическое сопротивление

Величина  коррозионного тока после замыкания  цепи быстро падает и через определенное время становится постоянной. Так  как величина омического сопротивления  в этом случае мала и постоянна, то уменьшение силы коррозионного тока можно объяснить только смешением начальных значением потенциалов, то есть уменьшением их разности. (рис.         ). Такое изменение потенциалов в результате протекания тока называется поляризацией, а вещества, уменьшающие поляризацию, называются деполяризаторами. Уменьшение поляризуемости электродов называется деполяризацией.

Анодная поляризация. В зависимости от причин, вызывающих анодную поляризацию, различают  три основных случая.

Концентрационная поляризация. Этот вид анодной поляризации вызывается небольшой скоростью диффузии ионов металла в растворе электролита, из-за чего образуется повышенная концентрация ионов в прианодной зоне.

Перенапряжение  ионизации металла. Если при протекании анодного процесса выход ионов металла в раствор не успевает за отводом электронов, потенциал металла сдвигается в положительную сторону.

Анодная пассивность, которая заключается  в образовании пассивных пленок на поверхности металла. Анодный  процесс из-за наступления явления анодной пассивности резко тормозится. Этим можно объяснить достаточно высокую коррозионную стойкость алюминия и нержавеющих сталей в растворах азотной кислоты. Защитные пленки на аноде могут образовываться как результат отложения на поверхности металла труднорастворимых соединений этого металла.

Катодная  поляризация. Эта поляризация обусловливается перенапряжением катодной реакции, то есть замедленностью процесса D + ne^- <-> Dne^-; концентрационной поляризацией, то есть недостаточной скоростью подвода или отвода начальных либо конечных продуктов реакции на катоде. Возможны следующие основные виды катодной деполяризации:

а) деполяризация  ионами;

б) разряд катионов  
 

в) восстановление нейтральных молекул: 
 

 

Коррозия  металлов с водородной деполяризацией. Наиболее частые случаи коррозии в практике – это процессы, протекающие в растворах неокислительных кислот с выделением водорода – водородная деполяризация, или в нейтральных растворах солей. Иногда оба эти процесса могут протекать параллельно.

Водородная деполяризация термодинамически возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла отрицательнее водородного в данных условиях.

Процесс разряда ионов водорода на катоде представляют в виде схемы, состоящей  из нескольких стадий:

1. Диффузия и миграция гидратированных ионов водорода к катоду: Н⁺·Н₂О = (Н₃О)⁺
2. Дегидратация ионов водорода: (Н₃О)⁺ - > Н⁺ + Н₂О
3. Вхождение иона водорода в состав двойного слоя
4. Разряд иона водорода: Н⁺ + е^- - > H
5. Рекомбинация атомов водорода в молекулу: Н + Н = Н₂
6. Образование и отрыв пузырьков из молекул водорода от поверхности катода.

 

Коррозия  металлов с кислородной деполяризацией. Если для протекания коррозионного процесса с водородной деполяризацией нет условий или при наличии в растворе кислорода, основную роль в качестве деполяризующей реакции играет процесс восстановления (ионизации) кислорода на катоде, то есть процесс кислородной деполяризации.

Термодинамическую возможность процесса кислородной  деполяризации: равновесный потенциал  металла отрицательнее равновесного потенциала кислородного электрода в данных условиях.

Процесс кислородной деполяризации протекает  в несколько стадий, как любая  электрохимическая  гетерогенная реакция.

Для кислых растворов процесс кислородной  деполяризации можно представить  в виде реакции

 
 

Для нейтральных  и щелочных сред суммарная реакция  кислородной деполяризации описывается  следующим образом:

 
 
 
 
 
 

 

2. Методы  защиты от коррозии.  

В зависимости  от характера коррозии и условий  ее протекания применяются различные  методы защиты. Выбор того или иного способа определяется его эффективностью в данном конкретном случае, а также экономической целесообразностью. Любой метод защиты изменяет ход коррозионного процесса, либо уменьшая скорость, либо прекращая его полностью. 

2.1. Защитные  покрытия. 

Большинство металлов и сплавов, как правило, неустойчиво в средах, где они  используются. Отдельные металлу, например алюминий, сами предохраняют от коррозии в некоторых средах в результате образовавшихся на их поверхности защитных пленок при взаимодействии со средой. При помощи защитных покрытий можно изолировать металл от агрессивной среды искусственным нанесением пленки на поверхность изделия или, изменяя химический состав поверхности, сделать металл устойчивым к агрессивной среде. Защитное покрытие должно быть сплошным, непроницаемым для агрессивной среды, иметь высокую прочность сцепления с металлом, равномерно распределяться по всей поверхности и придавать изделию более высокую твердость, износостойкость и жаростойкость. Защитные покрытия применяют также для предупреждения механического износа изделий и восстановления размеров деталей машин, а также для защитно-декоративной отделки.

Защитные  покрытия делятся на металлические  и неметаллические и покрытия, получаемые химической и электрохимической обработкой поверхности металла. 

2.1.1. Металлические  покрытия и методы их нанесения.  

Металлические покрытия на изделия, изготовленные  из металлических или неметаллических (стекло, керамика, пластмассы и др.) материалов, наносят для защиты от коррозии, повышения твердости, электропроводности и придания им красивого внешнего вида. Покрытия наносят электрохимическим осаждением (гальванический метод), термомеханическим (плакированием), распылением (металлизация) и погружением в расплавленный металл (горячий метод).