Экстракция как метод разделения и концентрирования веществ

Высаливание является фактором, понижающим растворимость веществ в воде и повышающим их экстрагируемость органическими растворителями из водных растворов.

Высаливающее  действие электролитов зависит от природы и свойств высаливаемого вещества, от природы и свойств высаливателя, его концентрации и радиуса ионов. Ионы высаливателя с малым радиусом имеют большую плотность заряда, чем ионы с большим радиусом, следовательно, они гидратируются лучше, чем ионы с большим радиусом. В связи с этим высаливающее действие ионов с малым радиусом большее, чем высаливающее действие крупных ионов..

   Установлено, что высаливающим действием обладают и некоторые хорошо растворимые в воде неэлектролиты. Так, например, этиловый спирт хорошо высаливает уксусную кислоту из ее водных растворов при экстракции этой кислоты этилацетатом.

Вещества, проявляющие свойства всаливателей, применяются для повышения растворимости слаборастворимых веществ в воде. Известно несколько теорий, объясняющих процесс всаливания. Согласно одной из них, всаливание объясняется химическим взаимодействием всаливателей и всаливающихся веществ в экстракционных системах. В результате этого могут образовываться соединения или комплексы, хорошо растворимые в воде, которые не экстрагируются органическими растворителями..  Также влияют на экстракцию использование маскирующих реагентов, присутствие посторонних компонентов(могут наблшюдаться подавпение экстракции или соэкстракция). 

           Кинетика экстракции.

      Экстракция жидкостная, как и любой реальный процесс, протекает во времени. Кинетически экстракция жидкостная представляет собой массообмен,  сопровождающийся разнообразными физико-химическими процессами, происходящими на межфазной границе, в прилегающих к ней слоях и в объемах фаз. Скорость экстракции, или количество вещества, переходящего в единицу времени из одной фазы в другую, определяется по формуле:

V = KFDC

где К - коэффициент массопередачи; F - площадь межфазной поверхности; DC – разница концентраций. Если параметры v, F и DC известны, то можно найти значение плотности межфазного потока (j), коэффициент массопередачи и обратную ему величину – так называемое сопротивление массопередаче (R_м):

J =  v/F = KDC =R_мDC

   В зависимости от природы R_м или, иными словами, в зависимости от того, каким конкретно процессом (хим. реакцией или диффузией) лимитируется скорость извлечения вещества, могут быть предложены различные способы воздействия на скорость экстракции. Возможны два основных пути ее регулирования:  
      1) введением в экстракционную  систему механической энергии, затрачиваемой на принудитительное  перемешивание и диспергирование фаз с целью увеличения поверхности их контакта и коэффициента массоотдачи в фазах;

   2) воздействием на скорость химических реакций и межфазных физизико-химимических процессов.  
      В химической технологии в качестве главного фактора интенсификации жидкостной экстракции используют первый путь, так как обычно скорость экстракции лимитируется диффузией. Однако необходимо учитывать, что возрастание межфазной поверхности и коэффициента массоотдачи в фазах становится все менее заметным по мере увеличения интенсивности принудит. перемешивания. Поэтому попытки дальнейшего ускорения экстракции за счет дополнительных затрат  
механической энергии могут оказаться неэффективными. Кроме того, при интенсивных режимах перемешивания возможно снижение скорости разделения фаз на последующих стадиях процесса. Если скорость извлечения вещества ограничена скоростью медленных химических реакций в фазах, то при прочих равных условиях скорость экстракции не зависит от размера межфазной поверхности. Интенсификация экстракционного процесса возможна лишь за счет ускорения самих реакций.  
      В подавляющем большинстве экстракционных систем, особенно при интенсивном перемешивании, сопротивление массопердаче R_м сосредоточено в межфазной области. Это означает, что все действующие в ней факторы будут оказывать влияние на коэффициент массопередачи. К числу таких факторов относятся: межфазные реакции между экстрагентом и извлекаемым вешеством; блокировка межфазной поверхности в результате аккумуляции на ней труднорастворимых продуктов реакций, микрокапель, твердых частиц или, другими словами, вследствие образования в межфазной области конденсирированных межфазных пленок и зон микрогетерогенности; влияние процессов адсорбции - десорбции и двойного электричического слоя; самопроизвольная межфазная конвекция из-за нарушения гидродинамической стабильности границы раздела фаз (эффект Марангони).  
      Знание закономерностей кинетики процесса и информация о коэффициенте массопередачи необходимы для расчетов экстракционной аппаратуры и определения путей интенсификации жидкостной экстракции.

  Требования, предъявляемые к органическим растворителям для экстракции

      1. Органический растворитель должен хорошо извлекать исследуемое вещество из водной фазы.

       2. Желательно, чтобы применяемый растворитель был избирательным или селективным. Он должен извлекать из растворов только одно вещество или группу родственных соединений.

      3. Растворитель должен иметь незначительную растворимость в воде, а вода не должна заметно растворяться в этом растворителе.

При использовании  для экстракции органических растворителей, растворяющихся в воде или растворяющих воду, конечные объемы фаз после взбалтывания не будут равны начальным объемам этих фаз. Это может быть источником ошибок при расчетах константы и коэффициента распределения, а также при вычислении степени экстракции. Чтобы исключить возможные ошибки при расчетах, органический растворитель насыщают водой, а воду — органическим растворителем. Только после этого производят экстракцию.

       4. Органический растворитель по возможности не должен быть низкокипящим. Температура кипения растворителя должна быть выше 50 °С. Низкокипящие органические растворители даже при комнатной температуре быстро улетучиваются. Поэтому при экстракции их объемы уменьшаются, а концентрация экстрагированных веществ в этих растворителях увеличивается. Это может быть одним из источников ошибок при расчетах константы или коэффициента распределения экстрагируемого вещества. Однако низкая температура кипения органических растворителей является положительным фактором с точки зрения регенерации их после экстракции.

       5. Плотность органических растворителей по возможности должна отличаться от плотности воды и водных растворов. При большой разности плотностей указанных жидкостей разделение фаз происходит быстро.

       6. Растворители не должны быть огнеопасными или ядовитыми. Есть и некоторые другие требования, предъявляемые к растворителям

     Для большинства неорганических соединений расторители, обычно применямые в экстракции органических соединений, оказались непригодными. Было выяснено, что для экстракции неорганических веществ могут применяться карбоновые  и сульфоновые кислоты,  некоторые фосфорорганические соединения, амины, четвертичные аммонийные соли и другие вещества, реагирующие с неорганическими соединениями и ионами при экстракции. Кроме того для экстракции металлов применяются  вещества образующиес ними хелатные комплексы: 8-оксихинолин, дитизон,  дитиокарбаматы, гидроксиоксимы, алкилгидроксихинолины, дикетоны.

       В связи с этим под  экстрагентом стали понимать органический растворитель( в индивидуальном состоянии или содержащий какие-либо реагены), который извлекает вещество из водной фазы, а составную часть экстрагента, реагирующиющую с  извлекаемым веществом называют реагентом.

.

 Экстракция органических кислот.

    Недиссоциированные молекулы органических кислот в водных растворах являются электронейтральными и слабо гидратируются молекулами воды. При контакте водных растворов с органическими растворителями электронейтральные молекулы кислоты легко сольватируются, и поэтому переходят в слой органического растворителя.

Ионы, образующиеся в водных растворах при диссоциации слабых кислот, имеют соответствующие заряды, и поэтому легко гидратируются диполями воды. Связь молекул воды с ионами кислоты относительно прочная. Поэтому такие ионы слабо сольватируются молекулами органических растворителей и не экстрагируются органическими растворителями из водных растворов.

Изменение концентрации водородных ионов в водной фазе приводит к относительному увеличению или уменьшению количества недиссоциированных молекул, а следовательно, и к изменению экстрагируемости кислоты.

С повышением рН увеличивается диссоциация кислоты в растворе, что приводит к уменьшению ее недиссоциированных молекул. В результате этого понижается экстрагируемость слабой кислоты органическими растворителями из таких растворов.

  С понижением рН в водном растворе увеличивается число молекул недиссоциированной кислоты, а следовательно, возрастает ее экстрагируемость органическими растворителями. При значительном повышении концентрации водородных ионов в водном растворе слабую кислоту практически полностью можно перевести в недиссоциированное состояние и этим повысить ее экстрагируемость.  

    Экстракция органических оснований.

      Многие органические основания, к числу которых относятся алкалоиды и их многочисленные синтетические аналоги, являются фармацевтическими препаратами. Эти основания в нейтральной среде находятся в недиссоциированном состоянии. При действии кислот на органические основания образуются их соли, которые в водных растворах диссоциируют на ионы.