История полимеров

Из  истории полимеров

    Первые  упоминания о синтетических полимерах  относятся к 1838 (поливинилиденхлорид) и 1839 (полистирол) годам. Ряд полимеров, возможно, был получен еще в  первой половине 19 века. Но в те времена  химики пытались подавить полимеризацию  и поликонденсацию, которые вели к "осмолению" продуктов основной химической реакции, т. е. к образованию полимеров (полимеры и сейчас часто называют "смолами").

    В 1833 И. Берцелиусом для обозначения  особого вида изомерии впервые был  применен термин "полимерия". В этой изомерии вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладали различной молекулярной массой, например этилен и бутилен, кислород и озон. Однако тот термин имел несколько другой смысл, чем современные представления о полимерах. "Истинные" синтетические полимеры к тому времени еще не были известны.

    А. М. Бутлеров изучал связь между строением  и относительной устойчивостью  молекул, проявляющейся в реакциях полимеризации. После создания А. М. Бутлеровым теории химического строения возникла химия полимеров. Наука о полимерах получила свое развитие, главным образом, благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука. В этих исследованиях принимали участие учёные многих стран, такие как Г. Бушарда, У. Тилден, немецкий учёный К. Гарриес, И. Л. Кондаков, С. В. Лебедев и другие. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса.

    В 30-х годах было доказано существование  свободнорадикального и ионного  механизмов полимеризации.

    С начала 20-х годов 20 века Г. Штаудингер стал автором принципиально нового представления о полимерах как о веществах, состоящих из макромолекул, частиц необычайно большой молекулярной массы. До этого предполагалось, что такие биополимеры, как целлюлоза, крахмал, каучук, белки, а также некоторые синтетические полимеры, сходные с ними по свойствам (например, полиизопрен), состоят из малых молекул, обладающих необычной способностью ассоциировать в растворе в комплексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям (теория "малых блоков"). Однако открытие Г. Штаудингера заставило рассматривать полимеры как качественно новый объект исследования химии и физики.

    Полимеры  — это химические соединения с  высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

Классификация полимеров

    Полимеры  можно классифицировать по происхождению. Они делятся на природные (биополимеры) и синтетические. К биополимерам можно отнести белки, нуклеиновые кислоты, природные смолы, а к синтетическим полимерам — полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы.

    Полимеры  классифицируются еще и по расположению атомов в макромолекуле. Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде:

• открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (линейные полимеры, например каучук натуральный);
• цепи с разветвлением (разветвленные полимеры, например, амилопектин), трехмерной сетки (сшитые полимеры, например, отверждённые эпоксидные смолы).

    Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами (к ним относят поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлозу).

    Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блок-сополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми.

    Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, полимеры называются стереорегулярными.

    По  составу основной (главной) цепи полимеры подразделяют на: гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных  элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов.

    Полимеры, в которых каждый или некоторые  стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблок-сополимерами.

    Из  гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например, полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен.

    Примеры гетероцепных полимеров — полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, мочевиноформальдегидные смолы, белки, некоторые кремнийорганические полимеры. Полимеры, макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими.

    Отдельную группу полимеров образуют неорганические полимеры, например, пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.

Свойства  и основные характеристики полимеров

    Полимеры  могут существовать в кристаллическом  и аморфном состояниях. Необходимое  условие кристаллизации — регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур: фибрилл, сферолитов, монокристаллов, тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) полимерах менее выражены, чем в кристаллических.

    Целлюлоза — полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями, вообще не может  существовать в высокоэластичном состоянии  до температуры ее разложения. Большие  различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, стереорегулярный полистирол — кристаллическое вещество с температурой плавления около 235 °С, а нестереорегулярный вообще не способен кристаллизоваться, и размягчается при температуре около 80 °С.

    Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязко-текучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой — пластиками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства полимеров могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4.-цисполибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20 °С — эластичный материал, который при температуре -60 °С переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температуре около 20 °С — твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластичное состояние лишь при 100 °С.

    Линейные  полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств:

• способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и пленки, способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям;
• способность в высокоэластичном состоянии набухать перед растворением;
• высокая вязкость растворов.

    Этот  комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластичным деформациям.

    Полимеры  могут вступать в следующие основные типы реакций:

• образование химических связей между макромолекулами (так называемое сшивание), например, при вулканизации каучуков, дублении кожи;
• распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, реакции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимер-аналогичные превращения);
• внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например, внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией.

    Примером  полимер-аналогичных превращений  может служить омыление поливтилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу полимера. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых полимеров. Скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.

    Некоторые свойства полимеров, например, растворимость, способность к вязкому течению, стабильность очень чувствительны  к действию небольших количеств  примесей или добавок, реагирующих  с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1 – 2 поперечные связи.

    Важнейшие характеристики полимеров — химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвленности  и гибкости макромолекул, стереорегулярность и другие.

Получение полимеров 

    Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С  помощью экстракции, фракционного осаждения  и других методов они могут  быть выделены из растительного и  животного сырья. Синтетические полимеры получают полимеризацией и поликонденсацией. Карбоцепные полимеры обычно синтезируют полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки (например, из циклопропана и его производных). Гетероцепные полимеры получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углеродоэлемента (например, С = О, С = N, N = С = О) или непрочные гетероциклические группировки.

Полимеры  в сельском хозяйстве 

    Сегодня можно говорить, по меньшей мере, о четырех основных направлениях использования полимерных материалов в сельском хозяйстве. И в отечественной, и в мировой практике первое место  принадлежит пленкам. Благодаря  применению мульчирующей перфорированной пленки на полях урожайность некоторых культур повышается до 30%, а сроки созревания ускоряются на 10 – 14 дней. Использование полиэтиленовой пленки для гидроизоляции создаваемых водохранилищ обеспечивает существенное снижение потерь запасаемой влаги. Укрытие пленкой сенажа, силоса, грубых кормов обеспечивает их лучшую сохранность даже в неблагоприятных погодных условиях. Но главная область использования пленочных полимерных материалов в сельском хозяйстве — строительство и эксплуатация пленочных теплиц. В настоящее время стало технически возможным выпускать полотнища пленки шириной до 16 м, а это позволяет строить пленочные теплицы шириной в основании до 7,5 и длиной до 200 м. В таких теплицах можно все сельскохозяйственные работы проводить механизировано; более того, эти теплицы позволяют выращивать продукцию круглогодично. В холодное время теплицы обогреваются опять-таки с помощью полимерных труб, заложенных в почву на глубину 60 – 70 см.

    С точки зрения химической структуры полимеров, используемых в тепличных хозяйствах такого рода, можно отметить преимущественное использование полиэтилена, непластифицированного поливинилхлорида и, в меньшей мере, полиамидов. Полиэтиленовые пленки отличаются лучшей светопроницаемостью, лучшими прочностными свойствами, но худшей погодоустойчивостью и сравнительно высокими теплопотерями. Они могут исправно служить лишь 1 – 2 сезона. Полиамидные и другие пленки пока применяются сравнительно редко.