Инертность благородных газов

Им долго не удавалось рассмотреть  спектр эманации. Как-то, оставив трубку с эманацией на несколько дней, они поставили ее в спектроскоп  и были удивлены, увидев в спектроскопе известные линии гелия.

Этот факт подтвердил  предположение Резерфорда и Содди о том, что радиоактивное превращение связано с превращением атомов. Радий, самопроизвольно распадался, превращался в эманацию и выделял ядро атома гелия. Один элемент превращался в другой.

Ученым стало понятно, почему гелий  обнаруживается в урановых материалах; он один из продуктов распада урана. В 1923 году по решению Международного комитета по химическим элементам эманация была переименована в радон.

III Свойства инертных газов и  их соединений.

3.1 Физические свойства инертных  газов.       

 

 

        Благородные  газы  – бесцветные одноатомные газ без цвета и запаха.

Инертные газы обладают более высокой  электропроводностью по сравнению  с другими газами и при прохождении  через них тока ярко светятся: гелий  ярко-жёлтым светом, потому что в  его сравнительно простом спектре  двойная жёлтая линия преобладает  над всеми другими; неон огненно  красным светом, так как самые  яркие его линии лежат в  красной части спектра.

Насыщенный характер атомных молекул  инертных газов сказывается и  в том, что инертные газы имеют  более низкие точки сжижения и  замерзания, чем другие газы с тем  же молекулярным весом. Из подгруппы тяжелых инертных газов аргон самый легкий. Он тяжелее воздуха в 1,38 раза. Жидкостью становится при – 185,9°C, затвердевает при – 189,4°C (в условиях нормального давления).

 

В отличие от гелия и неона, он довольно хорошо адсорбируется на поверхностях твердых тел и растворяется в  воде (3,29 см³ в 100 г воды при 20°C). Еще лучше растворяется аргон во многих органических жидкостях. Зато он практически нерастворим в металлах и не диффундирует сквозь них.

3.2 Химические свойства инертных  газов. 

 

Долгое время не находили условий, при которых благородные газы могли бы вступать в химическое взаимодействие. Они не образовывали истинных химических соединений. Иными словами их валентность  равнялась нулю. На этом основании  было решено новую группу химических элементов считать нулевой. Малая химическая активность благородных газов объясняется жёсткой восьмиэлектронной конфигурацией внешнего электронного слоя. Поляризуемость атомов растёт с увеличением числа электронных слоёв. Следовательно, она должна увеличиваться при переходе от гелия к радону. В этом же направлении должна увеличиваться и реакционная способность благородных газов.

Так, уже в 1924 году высказывалась  идея, что некоторые соединения тяжелых  инертных газов (в частности, фториды  и хлориды ксенона) термодинамически вполне стабильны и могут существовать при обычных условиях. Через девять лет эту идею поддержали и развили известные теоретики — Полинг и Оддо. Изучение электронной структуры оболочек криптона и ксенона с позиций квантовой механики привело к заключению, что эти газы в состоянии образовывать устойчивые соединения с фтором. Нашлись и экспериментаторы, решившие проверить гипотезу, но шло время, ставились опыты, а фторид ксенона не получался. В результате почти все работы в этой области были прекращены, и мнение об абсолютной инертности благородных газов утвердилось окончательно.

Однако в 1961 году Бартлетт, сотрудник одного из университетов Канады, изучая свойства гексафторида платины, соединения более активного, чем сам фтор, установил, что потенциал ионизации у ксенона ниже, чем у кислорода (12, 13 и 12, 20 эв соответственно). Между тем кислород образовывал с гексафторидом платины соединение состава O₂PtF₆... Бартлетт ставит опыт и при комнатной температуре из газообразного гексафторида платины и газообразного ксенона получает твердое оранжево - желтое вещество — гексафторплатинат ксенона XePtF₆, поведение которого ничем не отличается от поведения обычных химических соединений. При нагревании в вакууме XePtF₆ возгоняется без разложения, в воде гидролизуется, выделяя ксенон: 

 

2XePtF₆ + 6Н₂О = 2Хе + О₂ + 2PtО₂ + 12HF 

 

Последующие работы Бартлетта позволили установить, что ксенон в зависимости от условий реакции образует два соединения с гексафторидом платины: XePtF₆ и Xe (PtF₆) ₂; при гидролизе их получаются одни и те же конечные продукты. Убедившись, что ксенон действительно вступил в реакцию с гексафторидом платины, Бартлетт выступил с докладом и в 1962 году опубликовал в журнале “Proceedings of the Chemical Society” статью, посвященную сделанному им открытию. Статья вызвала огромный интерес, хотя многие химики отнеслись к ней с нескрываемым недоверием. Но уже через три недели эксперимент Бартлетта повторила группа американских исследователей во главе с Черником в Аргоннской национальной лаборатории. Кроме того, они впервые синтезировали аналогичные соединения ксенона с гексафторидами рутения, родия и плутония. Так были открыты первые пять соединений ксенона: XePtF₆, Xe (PtF₆)₂, XeRuF₆, XeRhF₆, XePuF₆ — миф об абсолютной инертности благородных газов развеян и заложено начало химии ксенона. Настало время проверить правильность гипотезы о возможности прямого взаимодействия ксенона с фтором.

Смесь газов (1 часть ксенона и 5 частей фтора) поместили в никелевый (поскольку никель наиболее устойчив к действию фтора) сосуд и нагрели  под сравнительно небольшим давлением. Через час сосуд быстро охладили, а оставшийся в нем газ откачали и проанализировали. Это был фтор. Весь ксенон прореагировал! Вскрыли  сосуд и обнаружили в нем бесцветные кристаллы XeF₄. Тетрафторид ксенона оказался вполне устойчивым соединением, молекула его имеет форму квадрата с ионами фтора по углам и ксеноном в центре. Тетрафторид ксенона фторирует ртуть:

ХеF₄ + 2Hg = Хe + 2HgF₂ 

 

Кристаллы XeF4

Платина тоже фторируется этим веществом, но только растворенным во фтористом  водороде.

Интересно в химии ксенона то, что, меняя условия реакции, можно  получить не только XeF₄, но и другие фториды—XeF₂, XeF₆.

Советские химики В. М. Хуторецкий и В. А. Шпанский показали, что для синтеза дифторида ксенона совсем не обязательны жесткие условия. По предложенному ими способу смесь ксенона и фтора (в молекулярном отношении 1:1) подается в сосуд из никеля или нержавеющей стали, и при повышении давления до 35 атм начинается самопроизвольная реакция.

XeF₂ — единственный фторид ксенона, который можно получить, не пользуясь элементарным фтором. Он образуется при действии электрического разряда на смесь ксенона и четырехфтористого углерода. Возможен, конечно, и прямой синтез. Очень чистый ХеF₂получается, если смесь ксенона и фтора облучить ультрафиолетом. Растворимость дифторида в воде невелика, однако раствор его — сильнейший окислитель. Постепенно он саморазлагается на ксенон, кислород и фтористый водород; особенно быстро разложение идет в щелочной среде. Дифторид имеет резкий специфический запах. Большой теоретический интерес представляет метод синтеза дифторида ксенона, основанный на воздействии на смесь газов ультрафиолетового излучения (длина волн порядка 2500—3500 А). Излучение вызывает расщепление молекул фтора на свободные атомы. В этом и заключается причина образования дифторида: атомарный фтор необычайно активен. Для получения XeF₆ требуются более жесткие условия: 700° С и 200 атм. В таких условиях в смеси ксенона и фтора (отношение от 1:4 до 1:20) практически весь ксенон превращается в XeF₆. Гексафторид ксенона чрезвычайно активен и разлагается со взрывом. Он легко реагируете фторидами щелочных металлов (кроме LiF): 

XeF₆ + RbF = RbXeF₇, 

но при 50° С эта соль разлагается:

2RbXeF₇ = XeF₆ + Rb₂XeF₈  

 

 

 Сообщалось также  о синтезе высшего фторида XeF₈, устойчивого лишь при температуре ниже минус 196° C.

Синтез первых соединений ксенона  поставил перед химиками вопрос о  месте инертных газов в периодической  системе. Прежде благородные газы были выделены в отдельную нулевую группу, что вполне отвечало представлению об их валентности. Но, когда ксенон вступил в химическую реакцию, когда стал известен его высший фторид, в котором валентность ксенона равна восьми (а это вполне согласуется со строением его электронной оболочки), инертные газы решили перенести в VIII группу. Нулевая группа перестала существовать.  

Заставить ксенон вступить в реакцию  без участия фтора (или некоторых  его соединений) пока не удалось. Все  известные ныне соединения ксенона  получены из его фторидов. Эти вещества обладают повышенной реакционной способностью. Лучше всего изучено взаимодействие фторидов ксенона с водой. Гидролиз ХеF₄ в кислой среде ведет к образованию окиси ксенона ХеО₃ — бесцветных, расплывающихся на воздухе кристаллов. Молекула ХеО₃ имеет структуру приплюснутой треугольной пирамиды с атомом ксенона в вершине. Это соединение крайне неустойчиво; при его разложении мощность взрыва приближается к мощности взрыва тротила. Достаточно несколько сотен миллиграммов ХеО₃, чтобы эксикатор разнесло в куски. Не исключено, что со временем трехокись ксенона будут использовать как взрывчатое вещество дробящего действия. Такая взрывчатка была бы очень удобна, потому что все продукты взрывной реакции — газы. Пока же использовать для этой цели трехокись ксенона слишком дорого — ведь ксенона в атмосфере меньше, чем золота в морской воде, и процесс его выделения слишком трудоемок. Напомним, что для получения 1 м³ ксенона нужно переработать 11 млн. м³ воздуха. Соответствующая трехокиси неустойчивая кислота шестивалентного ксенона H₆XeO₆ образуется в результате гидролиза XeF₆ при 0° С:

XeF₆ + 6H₂О = 6HF + H₆XeO₆ 

 

Если к продуктам этой реакции  быстро добавить Ва (ОН)₂, выпадает белый аморфный осадок Ва₃ХеО₆. При 125° С он разлагается на окись бария, ксенон и кислород. Получены аналогичные соли—ксенонаты натрия и калия. При действии озона на раствор ХеО₃ в одномолярном едком натре образуется соль высшей кислоты ксенона Na₄ХеО₆. Перксенонат натрия может быть выделен в виде бесцветного кристаллогидрата Na4XeO6 · 6Н₂О. К образованию перксенонатов приводит и гидролиз XeF₆ в гидроокисях натрия и калия. Если твердую соль Na₄XeO₆ обработать раствором нитрата свинца, серебра или уранила, то получаются соответствующие перксенонаты: PbXeO₆ и (UO₂) 2XeO₆ желтого цвета и Ag₄XeO₆ — черного. Аналогичные соли дают калий, литий, цезий, кальций.

Окисел, соответствующий высшей кислоте  ксенона, получают взаимодействием Na₄XeO₆ с безводной охлажденной серной кислотой. Это четырехокись ксенона ХеO₄. В ней, как и в октафториде, валентность ксенона равна восьми. Твердая четырехокись при температуре выше 0° С разлагается на ксенон и кислород, а газообразная (при комнатной температуре) — на трехокись ксенона, ксенон и кислород. Молекула ХеO₄ имеет форму тетраэдра с атомом ксенона в центре. В зависимости от условий гидролиз гексафторида ксенона может идти двумя путями; в одном случае получается тетраоксифторид XeOF₄, другом — диоксифторид XeO₂F₂. Прямой синтез из элементов приводит к образованию оксифторида ХеОF₂. Все это бесцветные твердые вещества, устойчивые в обычных условиях.

Очень интересна изученная недавно  реакция дифторида ксенона с безводной НС1O₄. В результате этой реакции получено новое соединение ксенона ХеСlO₄ — чрезвычайно мощный окислитель, вероятно, самый сильный из всех перхлоратов.

Синтезированы также соединения ксенона, не содержащие кислорода. Преимущественно  это двойные соли, продукты взаимодействия фторидов ксенона с фторидами  сурьмы, мышьяка, бора, тантала: XeF₂ · SbF₅, ХеF₆ · AsF₃, ХеF₆ · ВF₃ и ХеF₂ · 2ТаF₅. И наконец, получены вещества типа XeSbF₆, устойчивые при комнатной температуре, и XeSiF₆ — нестойкий комплекс.

В распоряжении химиков имеются  весьма незначительные количества радона, тем не мене удалось установить, что он также взаимодействует  с фтором, образуя нелетучие фториды. Для криптона выделены и изучены  дифторид KrF2 и тетрафторид KrF₄ по свойствам, напоминающим соединения ксенона.

3.3 Получение Аргона.

Земная атмосфера содержит 66 · 10¹³ т аргона. Этот источник аргона неисчерпаем, тем более что практически весь аргон рано или поздно возвращается в атмосферу, поскольку при использовании он не претерпевает никаких физических или химических изменений. Исключение составляют весьма незначительные количества изотопов аргона, расходуемые на получение в ядерных реакциях новых элементов и изотопов. Получают аргон как побочный продукт при разделении воздуха на кислород и азот. Обычно используют воздухоразделительные аппараты двукратной ректификации, состоящие из нижней колонны высокого давления (предварительное разделение), верхней колонны низкого давления и промежуточного конденсатора-испарителя. В конечном счете азот отводится сверху, а кислород – из пространства над конденсатором. Летучесть аргона больше, чем кислорода, но меньше, чем азота. Поэтому аргонную фракцию отбирают в точке, находящейся примерно на трети высоты верхней колонны, и отводят в специальную колонну. Состав аргонной фракции: 10...12% аргона, до 0,5% азота, остальное – кислород. В «аргонной» колонне, присоединенной к основному аппарату, получают аргон с примесью 3...10% кислорода и 3...5% азота. Дальше следует очистка «сырого» аргона от кислорода (химическим путем или адсорбцией) и от азота (ректификацией). В промышленных масштабах ныне получают аргон до 99,99%-ной чистоты. Аргон извлекают также из отходов аммиачного производства – из азота, оставшегося после того, как большую его часть связали водородом. Аргон хранят и транспортируют в баллонах емкостью 40 л, окрашенных в серый цвет с зеленой полосой и зеленой надписью. Давление в них 150 атм. Более экономична перевозка сжиженного аргона, для чего используют сосуды Дюара и специальные цистерны. Искусственные радиоизотопы аргона получены при облучении некоторых стабильных и радиоактивных изотопов (³⁷Cl, ³⁶Аr, ⁴⁰Аr, ⁴⁰Са) протонами и дейтонами, а также при облучении нейтронами продуктов, образовавшихся в ядерных реакторах при распаде урана. Изотопы ³⁷Аr и ⁴¹Аr используются как радиоактивные индикаторы: первый – в медицине и фармакологии, второй – при исследовании газовых потоков, эффективности спетом вентиляции и в разнообразных научных исследованиях. Но, конечно, не эти применения аргона самые важные.