Химия в медицине

Наиболее важные промышленные процессы Окислитено- восстановительного катализа -окисление SO2 до SO3 (в произ-ве H2SO4) на V2O5 в присутствии оксидов азота, окисление NH3 до оксидов азота на Pt, окисление органических веществ : n-ксилола на смешанном Mn-Со катализаторе с образованием терефталевой кислоты, олефинов с образованием альдегидов в присутствии СbСl2 и PdCl2.

Процессы Окислитено- восстановительного катализа происходят также в атмосфере (окисление СН 4 и разложение О 3 под действием оксидов азота) и природных водах при их самоочищении. 

5.Направление протекания  окислительно – восстановительных реакций. Редокс- потенциал.

  Редоск-потенциал (?r) – это разность потенциалов, возникающая на границе раздела инертный металл – раствор, содержащий редокс – систему. Таким образом, редокс – потенциал можно рассматривать как частный случай электродного потенциала, возникающий на межфазной границе, разделяющей два проводника, обладающих разной проводимостью : электронной (металл) и ионной (раствор электролита).

  Для расчета  редокс – потенциала (В) окислитено-восстановительной реакции используют уравнение Нернста:

?r  = ?r0 + RT/nF ln[a(Ox)/a(Red) * am  (H3O+)]

Где  a(Ox), a(Red) -  окисленной и восстановленной формы редокс - системы соответственно ; n – число электронов, принимающих участие в элементарном акте редок – процесса; m – число протонов, принимающих участие в элементарном акте редокс – процесса (для редокс –систем первого типа, в которых не осуществляется перенос протонов, m = 0); ?r0- стандартный редокс потенциал (В), который измерен при условии : а (Ох) = а (Red) = а (H3O+) = 1 и данной температуре.

   Чем  больше значение  редокс – потенциала редокс – системы, тем выше её окислительная способность, т.е. тем сильнее окислитель и слабее сопряженный ему восстановитель.

  Для определения   направления самопроизвольного   протекания редокс – процесса необходимо сравнить редокс – потенциалы двух редокс- систем. Окисленная форма той редокс – системы , потенциал которой больше, и будет выполнять роль окислителя в данном процессе.

  6.Особенности редокс процессов в организме.

Протекающие в  организме  окислительно – восстановительные процессы характеризуются рядом особенностей.

Для большинства биосред не характерна сильнокислая среда, поэтому для количественной характеристики редокс- процессов в живых системах часто используют формальный потенциал (?r0’) , т.е. потенциал, определяемый при следующих условиях: а (Ох) = а (Red); рН=7, 36; Т=310 К.

Редокс процессы в условиях организма протекают в водной среде. Жидкая вода устойчива в диапазоне потенциалов от – 0,42 до + 0, 82 В. При более низких значениях потенциала происходит восстановление воды до молекулярного водорода, а при более высоких – окисление воды до молекулярного кислорода. Следовательно, значения формальных редокс -потенциалов редокс -  систем, функционирующих в организме, не могут быть ниже -0, 42В(силные восстановители) и выше 0, 82(сильные окислители).

Процесс окисления биосубстрата можно представить в общем виде:

Суммарный процесс является экзэргоническим, Максимальное значение полезной работы, которая может быть совершена за счет такого процесса достигается в условиях организма многоступенчатостью процесса, каждая стадия которого характеризуется относительно низкими значениями как энергии Гиббса, так и энергии активации.

Все редокс – процессы в организме протекают ферментативно, под действием ферментов оксидоредуктаз. Ферменты с точки зрения строения представляют обой сложные образования, в которых белок связан с небелковой частью (простетической группой).

Принято выделять две разновидности  простетических групп:

Кофакторы – комплексные соединения катионов металлов (например, железа(III), меди (II)) с биолигандами, в которых окисленная форма комплексообразователя (иона металла) является акцептором электрона ; таким образом, они способны к редокс процессам за счет изменения степени окисления иона металла – комплексообразователя; примером кофакторов могут быть цитохромы, железосодержащие протеины и др..

Коферменты – сложные  соединения органической природы, способные  к обратимым редокс-процессам за счет изменения степени окисления атома углерода; Окисленная форма кофермента выступает в роли акцептора электрона и протона, а иногда и гидрид- иона; примером коферментов являются никотинамидпроизводные, флавопротеины, хиноны и др.

Биологически  активные редокс-системы.

Некоторые биологически активные редокс –системы.

Редокс – система никотинамидадениндинуклеотида (и его фосфата) является коферментом ферментов дегидрогеназ, Система НАД+/НАДН  – акцептор гидрид –иона в реакциях биологического дегидрирования. Общая схема процессов с участием окисленной формы (НАД+) имеет вид:

Н-субстрат-Н + НАД+ <=>Субстрат + НАДН + Н+

Структура кофермента следующая:  НАД+  представляет собой никотиновый остаток в виде пиримидиниевого катиона, прочно связанный с двумя молекулами рибозы, соединенными остатком фосфорной кислоты и N-гликозидной связью с молекулой аденина (R).

Система НАД+ /НАДН является окислительно-восстановительной системой второго типа:

С участием кофермента протекают  следующие основные редокс-процессы:

Окисление спиртов в альдегиды, например ретинола в ретиналь; ?- окисление жирных кислот (в виде производных ацетилкофермента – ацетил - КоА); реакции окисления в цикле Кребса:

Восстановление  пирувата в лактат в процессе гликолиза:

 Реакции  ферментативного гидроксилирования ароматических соединений, например окисление фенилаланина в тирозин:

Редокс-система флавинадениндинуклеотида (ФАД) (и его фосфата) является коферментом ферментов оксидаз и дегидрогеназ. Система ФАД/ФАДН*Н – акцептор двух атомов водорода. Общая схема процессов с участием окисленной форма ФАД:

Н-субстрат – Н + ФАД <=> Субстрат + ФАДН *Н

Структура кофермента следующая: ФАД представляет собой конденсированную систему, включающую ядро бензола, ядро пиразина и ядро пиримидина, прочно связанную с молекулами рибитола и рибозы, соединенными остатком фосфорной кислоты и N-гликозидной связью с аденином (R).

  Система  ФАД/ФАДН*Н  является редокс -системой второго типа: