Химические основы пиротехники и проблемы безопасности

Если состав не содержит металлических порошков, то при его  увлажнении значительных химических процессов  обычно не наблюдается. Увлажнение пиротехнического состава приводит также к понижению  его специального эффекта: состав горит  медленнее, не развивает при горении  нормальной температуры, меньше излучает световой энергии. Знать об этом обязан каждый, и если пиротехнический состав увлажнился по каким-либо причинам, его  обязательно надо проверит, а затем  определить его пригодность для  использования.

Наименее химически стойкими являются составы, содержащие магний. Поэтому каждый вид пиротехнических  изделий имеет свой максимально  допустимый срок хранения, по истечению  которого использовать изделие без  пробы недопустимо.

Для понижения способности  составов поглощать из окружающей среды  влагу, вещества компонентов покрывают  защитной плёнкой пластификаторов. К пластификаторам относятся  парафин, олифа и некоторые другие масла, а также спиртовые растворы различных клеящих веществ. Спирт  улетучивается, оставляя лаковое покрытие частиц химикатов в готовых пиротехнических  составах.

Взрывчатые свойства

 Взрывчатые свойства состава выражаются в способности его давать при определённых условиях взрыв. Большинство составов, из которых изготавливают пиротехнические средства, рассчитано на равномерное горение – за исключение специально предназначенных изделий; такие пиротехнические составы обладают минимальными взрывчатыми свойствами или не имеют их совсем.

Взрывчатые свойства составов характеризуются скоростью детонации, бризантностью и фугасным действием.

Скорость детонации –  это скорость распространения реакции  горения при воздействии мощного  начального импульса. Для многих пиротехнических  составов, которые способны детонировать, скорость детонации около 3000м/сек, а  для ВВ эта скорость 900м/сек. Составы, содержащие в качестве окислителя нитраты, имеют малую скорость детонации, не превышающую 1000м/сек. Многие пиротехнические составы вообще не детонируют.

Бризантность, или мощность взрыва состава, оценивается количеством  работы, которую этот взрыв может  выполнить за единицу времени. Пиротехнические  составы имеют малую бризантность.

Фугасное действие проявляется  в способность состава расширять  свой объём в начальный момент образования продуктов взрыва. Пиротехнические  составы обладают сравнительно небольшой фугасностью.

Скорость горения  состава 

Под скорость горения пиротехнического состава понимается время в секундах, в течение которого горение распространяется на 1 см длины заряда. Скорость горения  пиротехнического состава зависит  от свойств окислителя и горючего, степени измельчения веществ  и плотности смеси. Чем больше измельчены вещества, тем выше скорость горения смеси; спрессованные составы  горят медленнее. Кроме того, с  повышением внешнего давления и начальной  температуры состава скорость горения  возрастает, в разреженной среде  горение смеси происходит медленнее. Если горение происходит в замкнутом  объёме, то давление образующихся газов  и скорость горения возрастают, что  происходит взрыв.

 

  

 

 

1.3. Основные компоненты  пиротехнических составов

1.3.1. Окислители. Технические  требования к окислителям

Ba(NO₃)₂ – нитрат бария, азотнокислый барий – получаются хорошие смеси с магнием(Mg) и алюминием (Al), а также цирконием(Zr), окрашивает пламя в зелёный цвет. Ядовит! Не гигроскопичен. В пиротехнике применяется технический продукт. При работе с азотнокислым барием необходимо следить за тем, чтобы были закрыты органы дыхания, не допускать попадания пыли в глаза.

KClO₃ – хлорат калия, бертолетова соль – ядовита, токсична, взрывоопасна, может служить основой суррогатной взрывчатки при добавках нефтепродуктов, опасна с солями аммония (NH₄) – не смешивать! Не допускать контакта. Опасна также с тиомочевинной (CSN₂H₄). В пиротехнических составах, применяемых в кинопиротехнике и, естественно, фейерверочном искусстве, KClO₃  является основой большинства изделий.

NH₄ClO₄ – перхлорат аммония, аммоний хлорнокислый – взрывоопасен, врывается при температуре 1200⁰С. Скорость детонации 2500-3500 метров в секунду. Хороший поставщик кислорода. Опасны смеси с бертолетовой солью из-за обменной реакции. Не допускать попадания перхлората аммония в смеси с бертолетовой солью.

KClO₄ - перхлорат калия, хлорнокислый калий – характеристики у перхлората калия примерно такие же, как и у бертолетовой соли, но его разложение ускоряется в присутствии железа(Fe), кобальта(Co), никеля(Ni), вольфрама(W) и всех солей меди(Cu). Хороший поставщик кислорода в пиротехнических смесях. Молекулярный вес = 139. Плотность = 2,5г/см³; температура плавления = 570 ⁰С. Активного кислорода при сгорании участвует  в реакции 46%. Применяется при изготовлении цветных огней. Собственное пламя окраски не даёт, но усиливает  цветность других компонентов, окрашивающих пламя.

KNO₃ – нитрат калия, азотнокислый калий, селитра калиевая – основа пороха и многих пиротехнических фейерверочных изделий. Молекулярная масса = 101; плотность = 2,1г/ см³; температура плавления = 336⁰С, температура разложения = 700⁰С. Активного кислорода при сгорании участвует в реакции 40%. Благодаря относительно низкой температуре разложения применяется в воспламенительных составах. Легко отдаёт кислород, чем опасен в обращении. Токсическое действие на организм человека не замечено.

Sr(NO₃)₂ - нитрат стронция, азотнокислый стронций. Бывает технический и «чистый». В пламенных пиротехнических составах окрашивает пламя в красный цвет. Применяется в пиротехнике «химически чистый», «реактивный чистый». Гигроскопичен. Молекулярный вес = 212; плотность = 2,91г/ см³. Температура плавления = 645⁰С, температура разложения ниже  600⁰С. Активного кислорода при реакции разложения участвует 40%.

NaNO₃ – нитрат натрия, азотнокислый натрий – химикат, который отдаёт 47% кислорода при реакции. Это один из высших показателей в дешёвых окислителях. Другие показатели: молекулярный вес = 85, плотность = 2,2 г/ см³; температура плавления = 308⁰С; температура разложения = 600⁰С. Очень хороший химикат. Однако из-за своей большой гигроскопичности не может применяться в двойных смесях с порошками металлов: Mg, Al, Zr и других. Изделия с солями натрия(Na) требуют жёсткой гидроизоляции и не могут храниться длительные сроки. Применяется в чистом виде, при горении даёт чистое яркое жёлтое пламя. Работать с этим химикатом рекомендуется в респираторах и перчатках.

NaClO₃ – хлорат натрия, хлорнокислый натрий – весьма гигроскопичен, в чистом виде редок. В условиях России ограничен. У нас на производстве не употребляется, за исключением лабораторных работ.

 NH₄NO₃ – нитрат аммония, аммоний азотнокислый – в производстве употребляется «чистый» нитрат аммония. Сильно гигроскопичен, при относительной влажности атмосферы в 67% становится влажным, с порошками металлов составы весьма нестойки из-за агрессивности нитрата. Химикат малочувствителен к трению, удару. Ядовит, защита органов дыхания и рук обязательны.

Fe₂O₃ – оксид железа(III) – плотный, тяжёлый материал, применяется в зажигательных составах; в нашем производстве редко употребляемый химикат. Не чувствителен к механическим воздействиям.

Fe₃O₄ – оксид железа– кубические кристаллы тёмно-красного цвета. Не гигроскопичен, ядовит. При работе с оксидом железа необходимы меры защиты органов дыхания и открытых частей тела. В нашем производстве мало употребляется.

MnO₂ – оксид марганца(IV), пиролюзит – порошок чёрного цвета, применяется «химически чистый»; употребляется в зажигательных смесях, отличный катализатор. В нашем производстве употребляется редко. Чувствительность к механическим воздействиям средняя.

BaO₂ – пероксид бария – тонкодисперсный порошок белого цвета, применяется в воспламенительных составах, чувствителен к механическим воздействиям в смесях. Молекулярный вес = 169; плотность = 5,0 г/ см³; температура разложения = 700⁰С; продукт не богат кислородом – при его горении кислорода участвует в реакции всего 9%. Химикат весьма токсичен. Ядовит. При работе с перекисью бария необходимы меры защиты органов дыхания и открытых частей тела.

C₂Cl₆ – гексахлорэтан (ГХЭ) – применяется в дымовых составах; в смесях с порошками Mg, Al и другими активными металлами весьма чувствителен к механическим воздействиям – трению, удару. Ядовит. При работе с ГХЭ необходимо пользоваться противогазом, резиновыми перчатками. Проветривать помещение.

C₆Cl₆ – гексахлорбензол (ГХБ) – применяется в дымовых смесях, менее ядовит, чем ГХЭ, можно работать в промышленных респираторах  Ф-46 и РН-16; с порошками металлов также образует весьма чувствительные смеси; кроме того, пыль ГХБ опасна самовоспламенением от случайной искры. Не допускать пыли в рабочем помещении.

(C₂F₄)_n – политетрафторэтилен, тефлон, флоулон, фторопласт – полимер, применяющийся в пиротехнических смесях в виде порошка, в дымовых составах. При нагревании тефлона выделяются токсичные продукты. Применение смесей с тефлоном  в помещениях абсолютно запрещено. На открытом воздухе при пользовании пиротехническими средствами, содержащими тефлон, не допускать попадания дыма на людей, животных и птиц. Из-за токсичных свойств в нашем производстве тефлон малоприменим.

Промышленность вырабатывает много других окислителей, с развитием  же химической промышленности их количество будет расти. Однако надо соблюдать основные технические требования к окислителям:

1. Максимальное содержание основного вещества (обычно не менее 98-99%);
2. Минимальное содержание влаги (не более 0,1-0,2%), при повышенной влажности окислители перед вводом их в пиротехнические смеси должны быть просушены;
3. Минимальное содержание примесей гигроскопичных солей и солей тяжёлых металлов (Pb,Cu и другие);
4. Реакция водных растворов окислителей – солей должна быть нейтральной;
5. отсутствие горючих примесей и примесей твёрдых веществ (стекло, песок и другие), которые повышают чувствительность пиротехнических составов к механическим воздействиям (трение, удар);
6. отсутствие примесей, понижающих химическую стойкость или ухудшающих специальный требуемый эффект состава или пиротехнического изделия;

 

 

 

 

 

 

1.3.2.Горючие. Основные  требования 

При выборе горючего надо учитывать  многие факторы и свойства каждого  из них. Для пламенных горючих это высококалорийные и средней калорийности порошки металлов, которые, окисляясь, дают необходимое свечение; для дымовых составов нужны горючие, образующие при своём сгорании большое количество газов; кроме того, ещё и дымообразующие. Применяемые в пиротехнических составах горючие должны отвечать основным требованиям:

1. быть химически и физически и стойкими при перепадах температуры от 60 до -60⁰С, быть по возможности устойчивыми к действию слабых растворов и щелочей, так как окислителями чаще всего бывают соли щелочных и кислотных металлов;
2. быть малогигроскопичными, ещё лучше – не гигроскопичными;
3. иметь теплоту горения, обеспечивающую требуемые эффект наилучшим образом;
4. легко окисляться (вступать в реакцию) за счёт кислорода окислителя или за счёт кислорода среды;
5. требовать для своего сгорания минимального количества кислорода;
6. легко измельчаться (по возможности);
7. не оказывать токсическое действие на организм человека при обработке и не выделять токсических продуктов реакции при горении, потому что изделия употребляются там, где присутствует много людей;

Все горючие можно разделить  на несколько категорий:

1. неорганические: металлы – магний, алюминий, сплавы алюминия с магнием в различных пропорциях и различного размера, реже сплавы циркония и сам цирконий, а также титан, цинк, железо, марганец, вольфрам, сурьма;

неметаллы – фосфор, углерод (древесный уголь, сажа), сера; сульфиды фосфора (P₄S₃), сурьмы и другие, а также карбиды, силициды, фосфиды металлов.

2. Органические горючие: бензол, толуол, нафталин, антрацен; углеводородные смеси – бензин, керосин, нефть, мазут, асфальты, сахар молочный и свекловичный, древесные опилки и сложные вещества других классов – стеарин, уротропин, дициандиомид, тиомочевина и другие горючие.

Основными горючими в пламенных  пиротехнических составах нашего производства являются алюминий и магний, металлы  более дешёвые, чем цирконий, титан  и другие редкоземельные элементы.

  Al – алюминий – металл, порошок, стружка. В пиротехнике применяется более пяти разновидностей порошка от пудры до №1 (самого крупного) и стружки. Химически активен, даёт хорошее свечение, окислению препятствует оксидная плёнка – оксид (Al₂O₃). Применяют в пиротехнике и сплав Al с Mg четырёх фракций (размеров частиц) от крупного №1 до самого мелкого №4. С щелочными нитратами натрия, калия, лития быстро разлагаются. Смеси с этими нитратами не рекомендуются. Лучший нитрат в смесях с порошками Al – нитрат бария (Ba(No₃)₂). Именно на этой смеси сделаны почти все фотовспышки и другие пиротехнические изделия недлительного хранения. Нестойки смеси Al с марганцево-кислым калием (KMnO₃) из-за обменной реакции. Не рекомендуется смешивать порошки Al с бертолетовой солью(KClO₃), так как такая смесь весьма чувствительна к механическим воздействиям. Взвесь алюминиевой пудры в местах работы при большой концентрации в воздухе способна взрываться от малейшей искры.

Плотность Al = 2,7 г/ см³; температура воспламенения порошка№4 на воздухе 800⁰С, температура плавления = 660⁰С, кипения 2500⁰С. Температура плавления оксида алюминия(Al₂O₃) = 2030⁰С, температура кипения (с разложением) = 3000⁰С. Количество Al (в граммах), сгорающее за счёт 1 грамма кислорода, = 1,12.

  Mg – магний – металл, как и Al, магний в пиротехнике применяется в виде порошка. Он имеет четыре разновидности от номера 1 (МПФ-1) – магния порошок фрезерованный – до номера 4 (МПФ-4). В инертном газе в шаровых мельницах стружка после фрезерного станка дробится и просеивается на разных ситах. Отсюда получаются зёрна Mg разного размера: №1,2,3,4. Магний очень активный металл, но его защищает, так же как и Al, защитная плёнка  MgO. Оксидная плёнка Mg менее прочная, нежели Al, более пористая, и потому порошки магния в одинаковых с Al условиях скорее приходят  в непригодность. Применяется магний в осветительных составах, составах цветных, фейерверочных, имитационных огней. Защита порошков магния в кислых смесях – различные масла, стеарин, парафин. Порошки магния не рекомендуется смешивать с хлоридом аммония (NH₄Cl), с серой(S) смесь магния недопустима. С тяжёлыми металлами и их солями (Pb(NO₃)₂) – не имеет смысла из-за обменной реакции: Pb(No₃)₂ + Mg =  Mg(No₃)₂ + Pb. Смесь Mg + KClO₃ не стойка из-за окисления, такой состав очень чувствителен к трению и удару.