Химические источники тока с водными растворами

   Электрохимическая система условно записывается так:

   (-) Восстановитель | Электролит | Окислитель (+)

   Вертикальная  черта обозначает границу контакта двух проводящих фаз, в частности границу между электродом и электролитом, на которой происходит электродная реакция. Для серебряно-цинкового источника тока запись имеет вид:

   (-) Zn | KOH | Ag2O (+)

(для водных  растворов химическая формула  воды, входящей в состав электролита, не записывается).

   В условной записи слева располагают восстановитель (отрицательный электрод).

   Иногда  в ХИТ в качестве электролита  используются два раствора, контактирующие между собой через пористую диафрагму. В этом случае границу раздела между двумя жидкостями изображают вертикальной пунктирной линией. Условная запись для медно-цинкового элемента, в котором медный электрод погружен в раствор сульфата меди, а цинковый электрод – в раствор сульфата цинка, имеет вид:

   (-) Zn | ZnSO4 ¦ CuSO4 | Cu (+).

   Если  реагентами являются жидкие или газообразные вещества, то токообразующая реакция  протекает на поверхности металлического или углеродного электрода-токоотвода, который сам в реакции участия  не принимает. Такой нерасходуемый электрод иногда называют инертным. Однако «инертный» электрод оказывает сильное каталитическое воздействие на электродную реакцию и подбор для него подходящего материала способствует повышению показателей ХИТ. Поэтому в условной записи целесообразно указывать и материал электрода-токоотвода, например для кислородно-водородных топливных элементов

   (-) (Pt) H2 | KOH | O2 (Pt) (+). 

3. Химические  источники тока с  водными растворами

А) Марганцево-магниевые  элементы

   Разработка  первичных марганцево-магниевых  элементов началась в 1946 г., в основном с целью замены в элементах Лекланше цинка, мировые запасы которого ограниченны. Оказалось, однако, что такие элементы могут иметь высокие характеристики, что представляет самостоятельный интерес. В настоящее время марганцево-магниевые элементы производят главным образом в США и используют для питания военной аппаратуры связи. 

   Устройство. Конструктивно марганцево-магниевые элементы аналогичны сухим стаканчиковым марганцево-цинковым элементам. Анод в виде стаканчика изготавливают методом глубокой вытяжки из подогретого магниевого сплава. Электролитом служит раствор Mg(ClO4)2 с концентрацией 1,2-2 моль/л. Использовали также раствор MgBr2 такой же концентрации, но он приводил к большему времени задержки при включении на разряд. В раствор добавляют некоторое количество гидроокиси магния Mg(OH)2, которая придает раствору слабощелочную реакцию.

   Характерно, что электролит не содержит ионов  Cl-, которые частично активируют магний и резко снижают сохраняемость элементов. Для снижения саморастворения магния  в электролит добавляют небольшое количество (0,2 г/л) Li2CrO4. использование более высокой концентрации ионов хромата привело бы к увеличению времени задержки. Для постоянного возобновления запаса хромата в растворе по мере расходования по мере израсходования в положительный электрод добавляют слаборастворимый BaCrO4. типичный состав активной массы этого электрода: 10% ацетиленовой сажи, 3% хромата бария, 1% гидроокиси магния, остальное – двуокись марганца (ИДМ). В активную массу добавляют до 40% электролита. Положительный электрод обертывают бумажным сепаратором.

   Элемент имеет клапан для выпуска образующегося  при работе водорода. Вместе с тем  общий узел герметизации элемента, включая клапан, должен исключить  потери влаги во время длительного хранения и проникновение воздуха внутрь элемента.

   Из-за слабощелочной реакции электролита, а также из-за его подщелачивания при работе катода, общая токообразующая реакция в марганцево-магниевом  элементе выражается уравнением:

   2MnO2 + Mg + 2H2O → 2MnOOH + Mg(OH)2           (4)

                    Mg → Mg² + 2e

   Параллельно протекает реакция саморастворения  магния..

   Характеристики. Напряжение разомкнутой цепи марганцево-магниевого элемента составляет 1,9-2,0 В. при разряде в отличие от марганцево-цинковых элементов не образуются плотные осадки нерастворимых соединений, ухудшающие работоспособность и увеличивающие рН. Поэтому марганцево-магниевые элементы имеют несколько более пологую разрядную характеристику, чем марганцево-цинковые. Кроме того, более высокое общее напряжение приводит к дополнительному снижению относительного перепада напряжения во время разряда.

   Удельная  энергия марганцево-магниевых элементов (например, с размерами элемента 373) при непрерывном разряде режимами jp = 0,01 ÷ 0,04 до конечного напряжения 1,25 В составляет 100-120 Вт • ч/кг, или 160-200 кВт • ч/м³. Благодаря тепловыделению при разряде элементы работоспособны при температурах до -40°С.

   Продолжительность времени задержки при включении  нагрузки зависит от разных факторов, в частности от времени «отдыха» после предыдущего включения. Время задержки у свежих элементов обычно больше, чем у частично разряженных. При низких температурах время задержки сильно увеличивается.

   В результате тщательного подбора состава  электролита марганцево-магниевые элементы имеют малый саморазряд и отличаются хорошей сохраняемостью. Это преимущество сказывается особенно при повышенных температурах. Во время хранения при температуре 45°С потеря емкости марганцево-магниевых элементов составляет 10% за два года, а марганцево-цинковых – 40% за 5 мес.

   Прерывистый режим разряда с частыми включениями  и выключениями сопровождается усиленной  коррозией магниевых электродов и большим саморазрядом, потому что  после отключения нагрузки магниевые  аноды некоторое время остаются в частично активном состоянии, в котором защитное действие пассивирующего слоя ослаблено.

   При продолжительном  разряде марганцево-магниевых элементов  малыми токами (jp = 0,01 ÷ 0,02) наблюдается растрескивание магниевых стаканчиков. Оно вызвано постепенным повышением внутреннего давления, в частности, из-за образования объемистого осадка гидроокиси магния.

   По  двум последним причинам марганцево-магниевые  элементы сохраняют свое преимущество – повышенную энергоемкость –  только при непрерывном разряде  не очень малыми токами, например при jp > 0,04. В связи с этим масштабы производства и использования этих элементов остаются ограниченными. 

Б) Резервные водоактивируемые элементы и батареи  с магниевыми анодами

   Резервные источники тока с магниевыми анодами  разработаны в варианте водоактивируемых элементов и батарей. В качестве катодных материалов в них используют малорастворимые хлориды серебра AgCl, одновалентной меди CuCl и, реже, свинца PbCl2. Первые резервные элементы системы Mg|AgCl были выпущены в США в 1943 г.; с 1949 г. начат выпуск элементов системы Mg|CuCl.

   Реакции. Электролитом в водоактивируемых элементах с магниевыми анодами служат растворы хлоридов; чаще всего эти элементы заливают морской водой. Ионы Cl- проникают в пассивирующую пленку на магнии и частично ее разрушают, благодаря чему магний легко анодно растворяется при потенциалах, более отрицательных, чем в отсутствие ионов хлора. В то же время скорость коррозии магния в растворах хлоридов велика и сохраняемость элементов в активированном состоянии не превышает 2 сут.

   В растворах  хлоридов магний растворяется анодно. Катодный процесс состоит в восстановлении хлоридов до соответствующих металлов. Таким образом, суммарная токообразующая реакция, например для элемента с  хлоридом серебра, имеет вид:

   2AgCl + Mg → 2Ag + MgCl2.

   Параллельно протекает реакция саморастворения  магния. Лишь через некоторое время  после начала разряда из-за подщелачивания раствора в результате последней  реакции начинается образование  осадка Mg(OH)2. Накопление MgCl2 в электролите на протяжении первой фазы разряда позволяет использовать для заливки даже пресную воду. К сожалению, при этом резко увеличивается время задержки, так как в начале работы концентрация ионов хлора недостаточна как для депассивации магния, так и для обеспечения достаточной проводимости раствора.

   Растворимость CuCl и PbCl2 больше, чем растворимость AgCl. При растворении хлориды меди и свинца частично гидролизуются и заметно снижают рН раствора, что вызывает увеличение саморастворения магния.

   Устройство. Резервные источники тока с магниевыми анодами выпускают в основном в виде батарей из плоских элементов с биполярными электродами и, реже, в виде отдельных цилиндрических элементов. Хлоридсеребряный электрод изготавливают из серебряной фольги: пропусканием анодного тока в растворе NaCl поверхностный слой серебра превращают в AgCl. Электроды, предназначенные для разрядов небольшими токами, изготавливают также прокатом расплавленного AgCl. Электроды из хлоридов меди и свинца готовят обычно намазкой на медную сетку смеси соли со связующим – полистиролом, декстрином и т.п. Применяют также способ погружения медной сетки в расплав CuCl. Так как при разряде хлоридных электродов образуются металлы, то эти электроды имеют достаточно высокую проводимость и введение электропроводных добавок необязательно; в электрод с CuCl все же иногда добавляют несколько процентов графита. Часто перед сборкой электроды слегка восстанавливают (химически или электрохимически) для создания первоначального металлического скелета. В элементах, рассчитанных на высокие разрядные токи, в качестве анодов используют сплавы магния с ртутью или свинцом.

   В элементах  с AgCl используют сепаратор с малой степенью экранировки, например пластмассовые нити толщиной 0,3-0,5 мм. В элементах с CuCl из-за растворимости этой соли и возможности диффузии ионов Cu+ к магниевому электроду требуется более эффективный сепаратор. Обычно применяют гигроскопические материалы типа алигнина, нетканых хлопковых листов и т.д., которые хорошо удерживают электролит.

   Как батареи  с биполярными электродами, так и отдельные элементы не имеют днища и (или) крышки, т.е. торцы электродов и сепаратора открыты. При погружении элементов и батарей в воду межэлектродные зазоры быстро заполняются водой и происходит активация. После активации батареи с гигроскопическими сепараторами могут быть извлечены из воды и сохраняют свою работоспособность до полного разряда. Возможна также работа в погруженном состоянии. В этом случае для снижения токов утечки края электродов изолируют лаком или липкой пластмассовой лентой.

   Неактивированные  резервные батареи с магниевыми анодами хранятся в герметичной  упаковке. Попадание влаги на поверхность  электродов при длительном хранении сказывается на работоспособности  – усиливается пассивация магния и увеличивается время задержки, возможны гидролиз хлористой меди и диффузия медных ионов к магнию. Часто для понижения влажности в упаковку или в контейнер помещают также силикагель. Срок сохраняемости батарей в таком состоянии практически не ограничен.

   Характеристики. Стандартные значения ЭДС Етº, напряжения разряда Up при jp = 0,2 ÷ 0,5 и удельной энергии на единицу массы ωм  равны:

                                                                  Eтº, В        Up, B       ωм, Вт·ч/кг

   Mg | AgCl .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .   2,585      1,3-1,5        140-160

   Mg | CuCl .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .   2,500      1,2-1,4          60-75

   Mg | PbCl . .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .   2,100      0,8-1,0          50-60  

   При расчете  удельной энергии учитывается масса только незалитой батареи, так как вода для заливки берется на месте и не транспортируется. Для некоторых областей применения (например, в метеорологических воздушных шарах) важна масса залитых батарей.