Химическая термодинамика

Химическая термодинамика — раздел физической химии, изучающий процессы взаимодействия веществ методами термодинамики.

 

Основными направлениями химической термодинамики являются:

1) Классическая химическая термодинамика, изучающая термодинамическое равновесие.

2) Термохимия, изучающая тепловые эффекты, сопровождающие химические реакции.

3) Теория растворов, моделирующую термодинамические свойства вещества исходя из представлений о молекулярном строении и данных о межмолекулярном взаимодействии.

 

Объектом изучения в термодинамике является система.

 

Система - это совокупность веществ находящихся во взаимодействии, мысленно (или фактически) обособленная от окружающей среды.

Система и окружающая среда  могут обмениваться веществом и  энергией.

 

Классификация систем по агрегатному состоянию:

1) Гомогенная (состоит из одной фазы, например, вода)

2) Гетерогенная (состоит из нескольких фаз, например, пересыщенный раствор)

Фаза - это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей  системы поверхностью раздела.

 

Классификация систем по наличию или отсутствию переноса массы и энергии:

1) Открытые (обмениваются с окружающей средой веществом и энергией).

                                                                                                             

                                                                                       окружающая среда

 

                                                      обмен веществом и энергией

 

 

2) Закрытые (обмениваются с окружающей средой только энергией, веществом не обмениваются).

                                                                                       окружающая среда

 

                                                              обмен энергией

 

3) Изолированные (не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией).

 

                                                                                     окружающая среда

 

                                               нет обмена ни веществом, ни энергией

 

Система характеризуется термодинамическими параметрами: температура, давление, плотность, концентрация, теплоемкость и т.д. При изменении хотя бы одного параметра происходит изменение состояния системы в целом. Существуют также функции состояния системы, которые зависят от параметров состояния.

 

Внутренняя энергия  системы (U) – функция состояния, представляет собой ее полную энергию, которая включает в себя энергию поступательного, вращательного и колебательного движения молекул, энергию межмолекулярного взаимодействия, энергию связи атомов в молекуле, энергию, зависящую от распределения электронов по уровням и подуровням, энергию связи ядерных частиц в ядре и другие виды энергии. Она не включает потенциальную энергию положения системы в пространстве и кинетическую энергию движения системы как целого.

Единицы измерения внутренней энергии: [U] = Дж, кДж.

Абсолютную величину содержания внутренней энергии определить невозможно. И в этом нет необходимости, так  как в практической деятельности важно знать изменение энергии  при переходе системы из одного энергетического  состояния в другое. Об изменении  внутренней энергии можно судить по количеству энергии, отданной системой окружающей среде или принятой от окружающей среды. При этом важно  одно условие: объем системы не должен изменяться в процессе ее перехода из одного состояния в другое.

Изменение внутренней энергии  не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в  другое.

ΔU=U₂ –U₁

U₂ и U₁ - внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях соответственно.

Изменение внутренней энергии  равно изохорному тепловому эффекту, но с обратным знаком.

Содержание энергии в  системе определяет ее устойчивость: чем оно больше, тем менее устойчива  система. Системы с большим содержанием  энергии, а, следовательно, неустойчивые, стремятся перейти в более  устойчивое состояние (или же в самое  устойчивое при данных условиях –  равновесное состояние). При этом они выделяют избыток энергии  в окружающую среду.

 

Термодинамический процесс – это изменение состояния системы, сопровождающееся изменением хотя бы одного из параметров во времени.

В зависимости от условий  перехода системы из одного состояния  в другое в термодинамике различают следующие процессы: изотермические, изохорные и т.д.

Процесс может быть самопроизвольным (идет без внешнего воздействия на систему) и вынужденным (протекает  при внешнем воздействии на систему, связан с затратой работы).

Процесс может быть необратимым (идет самопроизвольно без преодоления  внешнего сопротивления или с  преодолением некоторого сопротивления, не способного остановить процесс) и  обратимым (идет в условиях, бесконечно близких к состоянию равновесия и это достигается созданием  сопротивления, почти равного движущей силе процесса).

 

Теплота - является мерой энергии переданной от одного тела к другому, за счет разницы температур этих тел. Является неупорядоченной формой передачи энергии.

 

Работа - является мерой энергии, переданной от одного тела к другому за счет перемещения масс под действием каких-либо сил. Является упорядоченной формой передачи энергии.

 

Первый закон  термодинамики: в любом процессе изменение внутренней энергии системы равно сумме количества переданной теплоты и совершенной работы.

Q = ΔU + A

Т.е. теплота Q, подведенная к системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии ΔU   и на совершение системой работы А.

 

Работа расширения газа: A=P×ΔV

 

Закон сохранения энергии - энергия не исчезает и не возникает, она переходит из одной формы в другую в строго определенных эквивалентных количествах.

 

Виды процессов в зависимости от условий:

1) Изохорный

Первый закон ТД: Q=ΔU +A = ΔU + P×ΔV

Для изохорного процесса V=const, тогда ΔV=0, A=0

Первый закон ТД для изохорного процесса: Q=ΔU

 

 

2) Изобарный

Для изобарного процесса  Р=const.

В изобарных процессах  тепловой эффект химической реакции  равен изменению энтальпии (Н).

Первый закон ТД: Q_р =ΔU+P×ΔV=(U₂-U₁) + P(V₂-V₁)=(U₂+PV₂)-(U₁+PV₁), обозначим через Н =U+PV, тогда Q_р =H₂-H₁=ΔН.

Величина Н – энтальпия: функция состояния, изменение которой равно теплоте необратимого изобарно-изотермического процесса. Включает в себя внутреннюю энергию и работу расширения.

3) Изотермический (Т=const).

4) Изобарно-изотермические (T=const,p=const).

5) Изохорно-изотермический (V=const,T=const).

6) Адиабатический (Q=0) - процесс происходит без передачи теплоты, характерен для быстрых химических реакций (взрывной процесс).

 

Тепловой эффект химической реакции - это количество теплоты, которое выделяется или поглощается системой после протекания химической реакции

Тепловой эффект реакции  равен изменению энтальпии системы:

1) Если H₂ > H₁, ΔH = H₂ – H₁ > 0, то реакция эндотермическая, Q = Δ H.

2) Если H₁ > H₂, ΔH = H₂ – H₁ < 0, то реакция экзотермическая, Q = – Δ H.

 

В термодинамике  принято считать, что теплота, отданная системой, имеет отрицательный знак, полученная – положительный.

Работа, совершенная системой, имеет положительный знак, а работа, совершенная над системой - отрицательный.

 

Энтальпия образования - количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моля сложного вещества из простых веществ.

 

Стандартная энтальпия  образования: для сравнения энтальпий образования различных соединений их определяют при одинаковых стандартных условиях (Т=298К, Р=101,3 кПа, 1 атм., 760 мм.рт.ст.). Энтальпия образования, определенная при стандартных условиях, называется стандартной энтальпией образования вещества и обозначается:

ΔH°

Единицы измерения энтальпии  образования: кДж/моль.

Значения стандартных энтальпий образования приведены в таблицах, необходимо обращать внимание на агрегатные состояния веществ.

 

 

 

 

 

Необходимо помнить, что  энтальпии образования простых веществ равны нулю, но только для устойчивых простых веществ энтальпия равна нулю.

Например: для твердого йода энтальпия образования равна нулю, а для газообразного йода не равна нулю.

 

Теплоты реакций  определяют экспериментально в особых приборах, называемых калориметрами. Особенно подходящими для такого экспериментального изучения являются реакции сгорания, так как они протекают быстро и полностью.

1) Изохорный процесс.

Особенно подходящими  для такого экспериментального изучения являются реакции сгорания, так как  они протекают быстро и полностью. Порцию вещества и кислород помещают под давлением в толстостенный стальной сосуд – «калориметрическую бомбу». Сосуд полностью погружают в воду и инициируют реакцию электрической искрой. В сосуде резко повышается температура, и теплота передается окружающей среде. Зная массу и теплоемкость воды и изменение ее температуры, вычисляют количество выделившейся при реакции теплоты, таким образом, определяется изохорный тепловой эффект реакции.

2) Изобарный процесс.

Эксперимент с растворением цинка в серной кислоте можно провести при постоянном давлении, то есть при изменяющемся объеме. Для этого серную кислоту поместим в цилиндр с невесомым поршнем, свободно, без трения перемещающимся в стенках цилиндра. Цинк прикрепим к поршню и сбросим в кислоту в момент начала опыта. Всю эту конструкцию расположим в калориметре и измерим тепловой эффект реакции. Водород, образующийся в результате реакции, поднимет поршень, и давление в системе сохранится постоянным. В данном случае мы калориметром измерили тепловой эффект при постоянном давлении или изобарный тепловой эффект. 

Теперь можно вывести  соотношение между двумя видами этих тепловых эффектов. Предположим, что поршень перед началом  реакции находился на отметке  h₁. После растворения цинка из-за выделения водорода и для сохранения постоянным давления поршень поднялся бы до отметки h₂, то есть переместился бы на расстояние h. Перемещение поршня в цилиндре совершается против силы F внешнего давления. Работа перемещения поршня равна произведению силы на путь:

A = F·∆h

Пусть р есть внешнее давление, преодолеваемое поршнем (при условии невесомости поршня и отсутствия трения давление водорода над поршнем равно внешнему давлению). Если площадь поперечного сечения поршня равна S, то тогда F = p·S и выполненная поршнем работа равна:

A = F·∆h = p·S·∆h

Но в этой формуле S·∆h есть изменение объема при прохождении реакции ∆V, поэтому:

A = p·∆V

Экспериментально мы обнаружили, что для реакции цинка с  кислотой изобарный тепловой эффект меньше изохорного. Изобарный тепловой эффект меньше изохорного теплового  эффекта для реакции, протекающей  с выделением газа (в общем случае идущей с увеличением числа молей  газообразных веществ), на величину, равную работе расширения, т.е. работе, которую  реакция совершает над окружением:

Qp < Qv

Qp = Qv - A= Qv - p·∆V

Во многих случаях можно  определить теплоту реакции в  растворе по изменению температуры  раствора. Главными условиями точного  определения теплоты реакции  являются достаточная скорость и  полнота протекания реакции.

 

Оборот реакции - это превращение, в котором количества веществ численно равны стехиометрическим коэффициентам.

 

Термохимические уравнения - это уравнения химической реакции, в которых указан тепловой эффект химической реакции и агрегатные состояния, в термохимических уравнениях могут быть дробные стехиометрические коэффициенты.

 

Виды агрегатного  состояния: т – твердое, к – кристаллическое, ам. – аморфное, ж – жидкое, г – газообразное, р – растворимое.

Пример:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С термохимическими уравнениями можно производить алгебраические действия. Их можно складывать, вычитать, умножать на любые коэффициенты вместе с тепловым эффектом.

 

Закон Гесса:

Тепловой эффект химической реакции определяется лишь начальным  и конечным состояниями системы  реагирующих веществ и не зависит  от пути ее протекания.

 

Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся  при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает  ли данное химическое превращение в  одну или в несколько стадий (при  условии, что температура, давление и агрегатные состояния веществ  одинаковы).

На рисунке приведено  схематическое изображение некоторого обобщенного химического процесса превращения исходных веществ А₁, А₂… в продукты реакции В₁, В₂…, который может быть осуществлен различными путями в одну, две или три стадии, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом ΔH_i. Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением: