Гидрокрекинг

ГИДРОКРЕКИНГ

 Гидрокрекинг  — один из видов крекинга, переработка высококипящих нефтяных фракций, мазута, вакуумного газойля или деасфальтизата для получения бензина, дизельного и реактивного топлива, смазочных масел, сырья для каталитического крекинга и др. Проводят действием водорода при 330—450°С и давлении 5-30 МПа в присутствии никель-молибденовых катализаторов. В процессе гидрокрекинга происходят следующие превращения:

1. Гидроочистка — из сырья удаляются сера-азотсодержащие соединения; 2. Расщепление тяжелых молекул углеводорода на более мелкие; 3. Насыщение водородом непредельных углеводородов.

В зависимости от степени  превращения сырья различают легкий (мягкий) и жесткий гидрокрекинг.

Легкий гидрокрекинг

 Легкий гидрокрекинг — процесс, проходящий при давлении 5 МПа и температуре 380—400°С и избытке водорода в одном реакторе (стадии), который направлен на получение дизельного топлива и сырьякаталитического крекинга.

Типичный материальный баланс легкого одностадийного гидрокрекинга

Продукция	Выход % на сырье
Взято всего:	101,23
Вакуумный газойль (Фр.350-500°С)	100
ВСГ (водородсодержащий газ)	1,23
Получено всего:	101,16
Углеводородные газы	0,58
Сероводород	1,43
Бензиновая фракция	4,21
Дизельная фракция	34,0
Гидроочищенная фракция 350—500°С	59,29
Потери (в том числе  ВСГ на отдувку)	1,65

Качество дизельного топлива:

показатели	Дизельное топливо 165—360°С
Плотность кг/м³,	840
Содержание серы %масс,	0,005
Йодное число г I2/100 г.	2,0
Температура застывания, °С	−15
Цетановое число	50-52

 

 

 Жесткий гидрокрекинг — процесс, проходящий при давлении 10 МПа и температуре 380—400°С и избытке водорода в нескольких реакторах (стадиях), который направлен на получение дизельного топлива,керосиновых и бензиновых фракций.

Типичный материальный баланс жесткого двухстадийного гидрокрекинга

Продукция	Выход % на сырье
Взято всего:	102,5
Вакуумный газойль (Фр.350-500°С)	100
ВСГ	2,5
Получено всего:	102,5
Углеводородные газы	7,5
Сероводород	1,8
Бензиновая фракция	22,7
Дизельная фракция	69,5
Гидроочищенная фракция 350—500°С	0
Потери	1

Качество дизельного топлива:

показатели	Дизельное топливо 165—330°С
Плотность кг/м³,	810
Содержание серы %масс,	0,005
Йодное число г I2/100 г.	2,0
Температура застывания, °С	−35
Цетановое число	48-50

 

Каталитический  гидрокрекинг (получение высокоиндексных масел)

Гидрокрекинг — гидрокаталитическая переработка сырья для получения базовых масел с высоким индексом вязкости (100 и выше), низким содержанием сернистых и ароматическихуглеводородов. Масла нужного качества получаются не удалением нежелательных компонентов из сырья (как в случае с очисткой селективными растворителями, адсорбционной очисткой и гидроочисткой), а преобразованием их в углеводороды необходимой структуры за счёт реакций гидрирования, крекинга, изомеризации и гидрогенолиза (происходит удаление серы, азота,кислорода), что сказывается на стабильности получаемых масел. При гидрокрекинге получают высококачественные основы широкого ассортимента товарных смазочных масел: гидравлических, трансформаторных, моторных, энергетических, индустриальных и.т.д. По своим физико-химическим свойствам масла ГК приближаются по свойствам к синтетическим маслам (ПАО), при более низкой стоимости производства. По сравнению с базовыми маслами получаемыми традиционными способами очистки имеют безоговорочные преимущества, особенно при производстве автомобильных масел.

Гидрокрекинг — процесс  более позднего поколения, чем каталитический крекинг и каталитический риформинг, поэтому он более эффективно осуществляет те же задачи, что и эти два  процесса. Гидрокрекинг позволяет увеличить  выход компонентов бензина, обычно за счет превращения сырья типа газойля. Качество компонентов бензина, которое  при этом достигается, недостижимо  при повторном прохождении газойля  через процесс крекинга, в котором  он был получен. Гидрокрекинг также  позволяет превращать тяжелый газойль  в легкие дистилляты (реактивное и  дизельное топливо). И, вероятно, самое  важное — то, что при гидрокрекинге  не образуется никакого тяжелого неперегоняющегося  остатка (кокса, пека или кубового остатка), а только легкокипящие фракции.

Технологический процесс

Слово гидрокрекинг расшифровывается очень просто. Это каталитический крекинг в присутствии водорода. Сочетание водорода, катализатора и  соответствующего режима процесса позволяют  провести крекинг низкокачественного легкого газойля, который образуется на других крекинг-установках и иногда используется как компонент дизельного топлива. Установка гидрокрекинга  производит высококачественный бензин. 
Задумайтесь на минуту, насколько полезным может оказаться процесс гидрокрекинга. Его самое важное преимущество — это способность переключать мощности нефтеперерабатывающего завода с выпуска больших количеств бензина (когда установка гидрокрекинга работает) на выпуск больших количеств дизельного топлива (когда она отключена). 
К гидрокрекингу во многом применима известная шутка спортивного тренера, пренебрежительно заявляющего по поводу перехода его игрока в команду соперников: «полагаю, это усилит обе команды». Гидрокрекинг повышает качество как компонентов бензина, так и дистиллята. Он потребляет худшие из компонентов дистиллята и выдает компонент   бензина выше среднего качества. 
Следует отметить еще один момент: в процессе гидрокрекинга образуются значительные количества изобутана, что оказывается полезным для управления количеством сырья в процессе алкилирования. 
В настоящее время широко используется около десяти различных типов гидрокрекинг-установок, но все они очень похожи на типичную конструкцию, описанную в следующем разделе.

Оборудование  и химические реакции

 
       Катализаторы гидрокрекинга, к счастью, менее ценны и дороги, чем катализаторы риформинга. Обычно это соединения серы с кобальтом, молибденом или никелем (CoS, MoS₂, NiS) и оксид алюминия. (Наверное, Вас давно интересовало, для чего вообще нужны эти металлы.) В отличие от каталитического крекинга, но так же как при каталитическом риформинге, катализатор располагается в виде неподвижного слоя. Как и каталитический риформинг, гидрокрекинг чаще всего проводят в двух реакторах, как показано на рисунке 11.1.

Сырье смешивается с водородом, нагретым до 290— 400°С (550—750°F) и находящимся  под давлением 1200— 2000 psi (84—140 атм), и  направляют в первый реактор. Во время прохождения сквозь слой катализатора примерно 40—50% сырья подвергается крекингу с образованием продуктов, соответствующих по температурам кипения бензину (точка выкипания до 200°С(400°F)). 
Катализатор и водород дополняют друг друга в нескольких аспектах. Во-первых, на катализаторе идет крекинг. Чтобы крекинг продолжался, требуется подвод тепла, то есть это — эндотермический процесс. В то же время, водород реагирует с молекулами, которые образуются при крекинге, насыщая их, и при этом выделяется тепло. Другими словами, эта реакция, которая называетсягидрирование, является экзотермической.Таким образом, 
водород дает тепло, необходимое для протекания крекинга. 
Другой аспект, в котором они дополняют друг друга, — это образование изопарафинов. При крекинге получаются олефины, которые могут соединяться друг с другом, приводя к нормальным парафинам. За счет гидрирования двойные связи быстро насыщаются, при этом часто возникают изопарафины, и таким образом предотвращается повторное получение нежелательных молекул (октановые числа изопарафинов выше, чем в случае нормальных парафинов). 
Когда углеводородная смесь выходит из первого реактора, ее охлаждают, сжижают и пропускают через сепаратор для отделения водорода. Водород снова смешивают с сырьем и направляют в процесс, а жидкость подают на перегонку. Продукты, полученные в первом реакторе, разделяются в ректификационной колонне, и в зависимости от того, что требуется в результате (компоненты бензина, реактивное топливо или газойль), отделяется их часть. Керосиновую фракцию можно выделить как боковой погон или оставить вместе с газойлем в качестве остатка от перегонки. 
Остаток от перегонки снова смешивают с током водорода и запускают во второй реактор. Так как это вещество уже подвергалось гидрированию, крекингу и риформингу в первом реакторе, процесс во втором реакторе идет в более жестком режиме (более высокие температуры и давления). Как и продукты первой стадии, смесь, выходящая из второго реактора, отделяется от водорода и направляется на фракционирование. 
Представьте себе, какое оборудование потребуется для процесса, проходящего при 2000 psi (140 атм) и 400°С (750°F). Толщина стенок стального реактора иногда достигает 15 см. Основная проблема — это не дать крекингу выйти из-под контроля. Поскольку суммарный процесс эндотермичен, то возможен быстрый подъем температуры и опасное увеличение скорости крекинга. Чтобы избежать этого, большинство установок гидрокрекинга содержат встроенные приспособления, позволяющие быстро остановить реакцию.

Продукты и  выходы. Еще одним замечательным свойством процесса гидрокрекинга является увеличение объема продуктов на 25%. Сочетание крекинга и гидрирования дает продукты, относительная плотность которых значительно ниже, чем плотность сырья. Ниже приведено типичное распределение выходов продуктов гидрокрекинга при использовании в качестве сырья газойля с установки коксования и светлых фракций с установки каталитического крекинга. Продукты гидрокрекинга — это две основные фракции, которые используются как компоненты бензина.

В таблице не указано требуемое количество водорода, которое измеряется в стандартных кубических футах на баррель сырья. Обычный расход составляет 2500 ст. куб. фут/баррель. Тяжелый продукт гидрокрекинга — это лигроин (нафта), содержащий много предшественниковароматики (то есть соединений, которые легко превращаются в ароматику). Этот продукт часто направляют на установку риформинга для облагораживания. Керосиновые фракции являются хорошим реактивным топливом или сырьем для дистиллятного (дизельного) топлива, поскольку они содержат мало ароматики (в результате насыщения двойных связей водородом).

Гидрокрекинг  остатка. Существует несколько моделей установок гидрокрекинга, которые были сконструированы специально для переработки прямогонного остатка или остатка от вакуумной перегонки. Большинство из них работает по типу установок гидроочистки. На выходе получается более 90% остаточного (котельного) топлива. Задачей данного процесса является удаление серы в результате каталитической реакции серосодержащих соединений с водородом с образованием сероводорода (H₂S). Таким образом остаток с содержанием серы не более 4% может быть превращен в тяжелое жидкое топливо, содержащее менее 0,3% серы.