Гетероцепные полимеры

ПОЛИУРЕТАНЫ, гетероцепные полимеры, содержащие незамещенные и(или) замещенные уретановые группы —N(R)—С(О)О— (R = Н,алкил, арил или ацил). Кол-во уретановых групп зависит от мол. массы полиуретана и соотношения исходных компонентов. В зависимости от природы последних в макромолекулах полиуретанов могут содержаться и др. функц. группы: простые эфирные и сложноэфирные (полиэфир-уретаны), мочевинные (полиуретанмочевины), изоциан-уратные (полиуретанизоцианураты), амидные (поли-амидоуретаны), двойные связи (полидиенуретаны), к-рые наряду с уретановой группой определяют комплекс св-в полимеров. Известны линейные и сетчатые полиуретаны, а также уретансодержащие взаимопроникающие полимерные сетки и уретанфункцион.олигомеры.

Получение. Осн. традиц. способ синтеза полиуретанов, используемый в пром-сти,-взаимод. соединений, содержащих изоцианат-ные группы, с би- и полифункцион. гидроксилсодержащими производными:

R-алкилен, арилен; R'-алкилен, остаток олигогликолей, полиэфиров

При эквимолярном соотношении двух бифункцион. компонентов синтеза образуются линейные полиуретаны. Однако получение полиуретанов, не содержащих поперечных связей, не представляется возможным из-за высокой реакц. способности изоцианатной группы по отношению к любым соед. и группам, содержащим активный атом водорода (вода в компонентах и окружающей среде, уретановые группы в образующейся цепи). Поэтому т. наз. линейные полиуретаны следует рассматривать как слаборазветвленныеполимеры.

Сетчатые полиуретаны  получаются в след. случаях: 1) по крайней мере один из компонентов синтеза имеет функциональность более двух (образуются уретановые поперечные связи); 2) наряду с двумя основными компонентами синтеза используют агенты удлинения и структурирования (строение хим. поперечных связей определяется природой агентов структурирования: в случае триодов образуются уретановые группы, в присут. воды, диаминов - биуретовые, карбоксилсодер-жащих соед.- амидные, серы - полисульфидные); 3) вмакромолекулы полиуретанов в ходе синтеза вводят функц. группы, содержащие активный атом водорода, напр. мочевинные, и используют изоцианатный компонент в избытке по отношению к гидроксилсодержащему (биуретовые поперечные связи); 4) проводят циклотримеризацию изоцианатных групп в присут. специфич. катализаторов, в результате чего образуется узел сшивания - изоциануратный цикл:

Таким образом получают полиуретанизоцианураты.

Менее распространен  синтез полиуретанов из биохлорформиатов гликолей (низкомолекулярных или олигомерных) и диаминов:

R-алкилен, остаток олигомера; R'-алкилен, арилен Скорость р-ции высока; однако из-за выделения НС1 и необходимости применения акцепторов для его связывания широкое практич. применение этого способа ограничено. Этим способом получают N-замещенные полиуретаны (напр., из пиперазина), отличающиеся более высокой тепло- и морозостойкостью, чем их незамещенные аналоги.

Замещенные полиуретаны  могут быть получены также ацетилирова-нием незамещенных линейных полиуретанов уксусным ангидридомв р-ре (кат.-хлорная к-та):

В основе синтеза  т. наз. безизоцианатных полиуретанов лежат нетрадиционные р-ции уретанообразования. Напр., полиоксипро-пиленгидроксиуретаны получают из олигомеров пропилен-оксида, содержащих концевые циклокарбонатные группы (мол. м. 800-2000), и алифатич. диаминов:

Таким способом получают полиуретаны принципиально иного  строения с новыми св-вами (в данном случае-с повыш. стойкостью к действию щелочей и высоких т-р), чем традиционные полиуретаны на основе полиоксипропиленгликолей.

Уретансодержащие взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС) получают из разветвленных или сетчатых полиуретанов и полимеризующихся мономеров или реакционноспособных олигомеров. Напр., сетчатый полиуретан подвергают сначала набуханию встироле или олигоэфиракрилате, а затем-полимеризации и(или) отверждению. Св-ва ВПС неаддитивны св-вам индивидуальныхполимеров, их составляющих (см. также Сетчатые полимеры).

Уретанфункцион. олигомеры получают взаимод. изо-цианатсодержащих форполимеров (см. ниже) с соединениями НО—R'—f, где f- функц. группа, напр. эпоксидная, метакрилатная, пероксидная; R'-алкилен. Напр., для синтеза олигоуретанэпоксидов используютглицидол:

Такие олигомеры способны отверждаться теми же отверди-телями, что и их аналоги, не содержащие уретановых групп. Продукты для получения полиуретанов. 1. Изоцианаты: толу-илендиизоцианаты (2,4- и 2,6-изомеры или их смесь в соотношении 65:35), 4,4'-дифенилметан-, 1,5-нафтилен-, гекса-метилендиизоцианаты, полиизоцианаты, трифенилметан-триизоцианат, биуретизоцианат, изоциануратизоцианаты, димер 2,4-толуилендиизоцианата, изоцианаты блокированные (см. также Изоцианаты). Перечисл. диизоцианаты используют для синтеза всех типов полиуретанов, полиизоцианаты-для получения жестких пенополиуретанов илакокрасочных покрытий, биурет- и изоциануратизоцианаты-гл. обр. для получения лакокрасочных покрытий, трифенилметантриизо-цйанат-в осн. для сшивания относительно низкомолекулярных полиуретанов, содержащих концевые группы ОН, в двухупако-вочных клеевых композициях, блокир. диизоцианаты-в одноупаковочных. Строением диизоцианата определяются скорость уретанообразования, прочностные показатели, свето- и радиац. стойкость, жесткость полиуретанов.

2. Гидроксилсодержащие  компоненты: 1) олигогликоли -продукты (мол. м. 1000-5000) гомо- и сополимеризации ТГФ, пропилен- иэтиленоксидов (полиоксиалкиленглико-ли), дивинила, изопрена (олигодиендиолы); 2) сложные полиэфиры с концевыми группами ОН-линейные продукты поликонденсации адипиновой, фталевой и др. дикарбоновых к-т с этилен-, пропилен-, бутилен- или др. низкомол. глико-лями; разветвленные продукты поликонденсации перечисл. к-т и гликолей с добавкой триолов (глицерина, триметилол-пропана), продукты полимеризации е-капролактона. Гидроксилсодержащий компонент определяет в осн. комплекс физ.-мех. св-в полиуретанов.

3. Агенты удлинения  и структурирования цепей: 1) гидро-ксилсодержащие - вода, гликоли, оксиэтилир. дифенилол-пропан, моноаллиловый эфир глицерина, касторовое масло; 2) диамины -4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилин), фенилен-диамины и др. Природой этих агентов определяются мол. масса линейных полиуретанов, густота вулканизац. сетки и строение поперечных хим. связей, возможность образования доменных структур (см. ниже) и, как следствие, комплекс св-в полиуретанов и их назначение (пенопласты, волокна, эластомеры и т.д.).

4. Катализаторы р-ций: 1) уретанообразования-третичные амины, хелатные соед. Fe, Си, Be, V, нафтенаты Рb и Sn, октаноат (октоат) и лауринат Sn; 2) циклотримеризации -неорг. основания; комплексы третичных аминов с эпокси-дами.

5. Прочие: в-ва, используемые для повышения стабильности сложноэфирных полиуретанов к щелочному гидролизу (карбо-диимиды),эмульгаторы, стабилизаторы изоцианатных групп при хранении полиуретановых форполимеров-гало-генангидриды карбоновых к-т.

В пром-сти синтез полиуретанов осуществляют в одну или две стадии, чаще всего в массе, реже-в р-ре.

Первый этап процесса-сушка гидроксилсодержащего компонента в вакууме (80-110 °С, остаточное давление 0,7-1,3 кПа) в аппаратах, снабженных рубашкой и быстроходной мешалкой, а также в роторно-пленочных аппаратах, спец. пленочных сушилках, имеющих сопла, через к-рые подается нагретый до 150°С азот.

При одностадийном  методе кроме гидроксилсодержащих  соед. и диизоцианатов в аппарат одновременно вводят агенты удлинения и структурирования; процесс ведут при 20-100 °С до исчерпания изоцианатных групп, кол-во к-рых в начале р-ции практически находится в эквимолярном соотношении с суммой гидроксильных и др. функц. групп компонентов, содержащих активный атом водорода (вода,спирты, гликоли, карбоксилсодержащие соед.). При этом протекает ряд последовательно-параллельных р-ций. Поэтому этим методом получают в осн. сильно сшитые пено-пласты, лакокрасочные покрытия, а также относительно низкомолекулярные, преим. линейные, волокнообразующие полиуретаны и пластмассы.

Для более четкого  разделения процессов удлинения  цепи и сшивания используют двустадийный метод, при к-ром на первой стадии синтезируют т. наз. изоцианатный фор-пол и мер, содержащий концевые изоцианатные группы (мол. м. 1000-5000; молярный избыток изоцианатных групп к гидроксильным - не менее 2). Процесс осуществляют, как правило, периодич. способом в аппаратах с мешалкойпри 80-110 °С в присут. катализатора в атмосфере инертного газа. Контроль р-ции ведут по убыли изоцианатных групп, кол-во к-рых по сравнению с первоначальным должно уменьшиться не более чем в 2 раза.

На второй стадии проводят взаимод. форполимера с агентами удлинения (при синтезе линейных полиуретанов) или удлинения и структурирования при 20-100°С. При этом используют чаще всего эквимолярное соотношение между изоци-анатными группамифорполимера и суммой активных атомов Н агентов удлинения и структурирования. На этой завершающей стадии синтеза при получении линейных полиуретанов расплав полимера выдавливают из аппарата и после охлаждения блоки гранулируют (получаюттермоэластопласты, пластики) или подвергают вальцеванию (каучуки). При проведении процесса в р-рителе р-ры полимеров сливают в емкости для послед. переработки (клеи, р-ры для формования волокон).

По др. способу  при синтезе сетчатых полиуретанов в массе как по одно-, так и двустадийной технол. схеме получают жидкую реакц. массу путем интенсивного смешения компонентов в литьевых машинах разл. типа, снабженных дозирующими устройствами. Смесительные камеры машин представляют высокоэффективные перемешивающие устройства с числом оборотов до 30 тыс. в 1 мин; время пребывания реакц. массы в камере не превышает 5-10 с. Полученную массу сливают в формы требуемой конфигурации, где и завершается "реакц. формование", т. е. получение изделий (пенопластов, эластомеров).

Свойства. Линейные полиуретаны-твердые аморфные или кристаллизующиеся полимеры; мол. м. (10-50)·10³; практически полностью раств. в высокополярных (ДМФА, ДМСО, про-пиленкарбонат) или протоноакцепторных (диоксан, ТГФ) р-рителях. Сетчатые полиуретаны ограниченно набухают в этих р-рителях; их св-ва определяются не только строением исходных компонентов, но и густотой пространств. сетки (степенью сшивания). Уретанфункцион. олигомеры-вязкие жидкости (вязкость от сотен до неск. тысяч пуаз); мол. м. 1000-5000; раств. во многих орг. р-рителях.

Св-ва полиуретанов обусловлены наличием взаимодействий специ-фич. характера (водородные связи, связи ионного типа) и неспецифического (диполь-дипольных, ван-дер-ваальсовых взаимод., а также кристаллизацией), суммарный вклад к-рых в формирование комплекса св-в полиуретанов является определяющим.

При образовании водородных связей донорами протонов служат атомы Н уретановых групп, в случае полиуретан-мочевин и полиамидоуретанов - атомы Н соответствующих функц. групп; акцепторами протонов являются карбонилы перечисл. групп, а также сложноэфирных групп в случае полиэфируретанов и простые эфирные связи в случае полиуретанов, полученных на основе полиоксиалкиленгликолей. Уретановые, мочевинные и др. группы, имеющиеся в структуре полиуретанов, участвуют также в диполь-дипольных взаимодействиях. В результате проявления сил специфич. межмол. взаимодействия в структуре полиуретанов возникают ассоциаты, т. наз. доменные образования, термодинамически не совместимые с массой основных цепей полимеров, но связанные с ними химически. Вследствие такой несовместимости происходит микрофазное расслоение (микросегрегация) на надмолекулярном уровне. При этом фаза, образованная ассоциатами, является своеобразным усиливающим "активным наполнителем" в полиуретанах. В частности, этим объясняется возможность получения на основе полиуретанов материалов, обладающих высокими конструкц. св-вами (прочностью, твердостью, сопротивлением раздиру), без введения активных наполнителей.

В случае полиуретанмочевин домены-циклич. образования типа I. В т. наз. сегментированных полиуретанах (блокполи-уретанах), синтезированных из изоцианатных форполиме-ров, при получении к-рых соотношение изоцианатных и гидроксильных групп составляло больше 2, и эквимоляр-ного кол-ва низкомол. диола (агент удлинения цепи), доменные структуры образуются вследствие высокойконцентрации блоков соседних уретановых групп (тип II). В ионо-мерах, т. наз. катионных полиуретанах, доменные структуры, образуются в виде четвертичных аммониевых соединений (тип III):

Все межмол. взаимод. играют также роль "физ." поперечных связей. Усиливающие эффекты, обусловленные наличием доменных структур, проявляются только в совокупности: 1) с взаимодействиями неспецифич. характера, напр. с появлением кристалличности (использование кристаллизующихся алифатич. диизоцианатов и диолов для получения волокнообразующих полиуретанов и нек-рыхтермоэластопластов); 2) с сильным когезионным взаимод. ароматич. диолов (использование ароматич. полиэфиров и диолов для получения термоэластопластов); 3) с наличием хим. поперечных связей (литьевые полиуретаны-пенопласты, эластомеры, клеи илакокрасочные покрытия).

Сильные межмол. взаимод. определяют и специфику пространств. сетки полиуретанов: будучи образована только "физ." поперечными связями (термоэластопласты, пластмассы, волокна), она обеспечивает св-ва квазисетчатых материалов (высокая прочность при комнатной т-ре, твердость и др.). Для получения высоких прочностных показателей у ненаполненных полиуретанов, способных функционировать при повыш. т-рах, необходима смешанная пространств. сетка из "физ." и хим. поперечных связей, причем кол-во последних должно быть невелико. В противном случае хим. связи будут препятствовать своб. конформации цепей полиуретанов и соответственно реализации сил межмол. взаимодействий.