Фторкаучуктер. Фторкаучуктердің каучуктердің алу техноло-гиясы, типтері және қасиеттері

Фторкаучуктер. Фторкаучуктердің  каучуктердің алу  техноло-гиясы, типтері және қасиеттері

 

         Өте жоғары және төмен температуралар  әсерiне шыдамды, әртүрлi коррозиялық  орталарға, радиацияға, озон және  атмосфералық әрекеттерге тұрақтылыққа  ие материалдарға қойылатын талаптар, құрамында фосфор, азот, бор, фтор және басқа да элементтер бар жоғары полимерлердi зерттеу және синтездеу қажеттiгiн туғызды. Құрамында фторы бар жоғары молекулалы полимерлер өнеркәсiпте кеңiнен қолдау тапты. Полимер молекуласының құрамына кiретiн фтор атомы оған асқан жоғары жылуға- және химиялық төзiмдiлiк бередi.Фторлы полимерлердiң қасиеттерiнiң айрықша болуы молекуладағы iшкi атомдық күштерге, молекулааралық күштерге және стерикалық факторларға байланысты.

         С-ª атомдары арасындағы iшкi молекулалық күштердiң байланысу энергиясы (94-тен 120 ккал/моль дейiн) С-Сl байланыс энергиясына (66-дан 73 ккал/моль дейiн) қарағанда жоғары.

        Басқа галогендердiң атомдарына қарағанда, фтор атомының радиусы, тiптен парафиндердегi С-С байланыстарының атомаралық арақашықтығының жартысына сәйкес келетiндей кiшi, соның салдарынан фторланған көмiрсутектердiң С-С байланыстарының экрандалуы қамтамасыз етiледi.

         Полифторидтерде тағы да бiр үлкен эффект байқалады, ол мынаған негiзделген – монофторидтерде 1,42 тең С-ª байланыстарының қалыпты арақашықтығы полифторидтерде 1,35 дейiн кемидi. Арақашықтықтың бұлай өзгеруi байланысу энергиясын 8-10 ккал/моль-ге дейiн өсiредi және сонымен қатар қосылыстардың химиялық және термиялық тұрақтылығы көтерiледi.

        Молекулааарлық байланыстар (Ван-дер-Ваальса), iшкi атомдыққа қарағанда анағұрлым әлсiз, бiрақ полимердiң тұтқырлық, балқу нүктесi, ерiгiштiгi және адгезиясы сияқты физикалық қасиеттерi де, сондай-ақ көптеген механикалық қасиеттерi, мысалы, берiктiгi мен қалдық деформациясы соған тәуелдi. Молекулааралық байланыстар полимерлену тәсiлiне байланысты әжептеуiр өзгеруi мүмкiн. Молекуларалық әрекеттесулердiң жоғары болуы және 3,7 ккал/моль-ге сәйкес келетiн (CH₃-CН₃ байланыстарына арналған 2,8 ккал/моль-мен салыстырғанда)CH₃-CF₃ байланыстарының еркiн айналуының энергетикалық барьерiнiң мәнiнiң жоғары болуының салдарынан фторкаучук-тердiң созылымдылығы басқа каучуктерге қарағанда әжептеуiр төмен.

        Құрамында фторы бар полимерлердi келесi топтарға бөлуге болады: фторолефиндердiң сополимерлерi, поли-(перфторалкил) акрилаттар, фторлан-ған полиэфирлер, құрамында сутегi жоқ фторполимерлер және фторсилоксанды эластомерлер.

         Ең көп қолданылатыны фторолефиндердiң сополимерлерi.

         Фторолефиндi каучуктер (СКФ) дегенiмiз фторолефиндердiң эмульсида полимерлеу өнiмдерi болып табылады. Оларға тән ерекшелiгi, оларға созылымды қасиет беретiн тiзбегiнде метилендi топтың СН₂ болуы.

         ССРО фторолефиндердiң негiзiндегi полимерлердiң екi түрi – СКФ-32 мен СКФ-26 шығарылады. Екi полимер де ақ кеуектi ұнтақтар немесе табақтар түрiнде шығарылып полиэтилендi қаптарға салынады. Тиiстi температуралық жағдай мен ылғалдылықта қоймаларда сақатаған кезде, құрамында фторы бар полимерлер ұзақ сақталады.

Химиялық  құрылысы. СКФ-32 және СКФ-26 фторполимерлерi сызықты тұрғызылған қаныққан сополимерлер. Бұйымдарға өңдеу ерекшелiктерi мен вулканизаттарының қасиеттерi олардың құрылысымен анықталады.

          Сополимерлер келесi қайталанып келiп отыратын құрылымдық буындардан тұрады:

 

СКФ-32

 

...

 

СКФ-26

     ИК-спектр молекула соңында шамалы мөлшерде қос байланыстар мен карбоксил тобының барлығын көрсетедi.

Физикалық қасиеттерi. СКФ-32 тығыздығы 1,82 г/см³;70⁰С Муни бойынша тұтқырлығы 100-140; молекулалық салмағы 1000000 шамасында; шынылану температурасы –18-ден –20⁰С дейiн, тұтқыр-аққыштық күйге өту температурасы 90-120⁰С; ТМ-2 бойынша қаттылығы 40-60 тең. Сополимер кетондар мен күрделi эфирлерде еридi.

        СКФ-26 тығыздығы 1,85-1,90 г/см³;70⁰С Муни бойынша тұтқырлығы 110-150; молекулалық салмағы 250000 шамасында; шынылану температурасы –20-ден –22⁰С дейiн, тұтқыр-аққыштық күйге өту температурасы 40-60⁰С; ТМ-2 бойынша қаттылығы 40-50 тең. Сополимер кетондарда жақси еридi, ал күрделi эфирлерде нашар еридi.

Технологиялық қасиеттерi. СКФ механикалық иiлiмдетудi 55-60⁰С ыстық бiлiктерде жүргiзедi. Бiлiктердi 25-35⁰С дейiн суытқаннан кейiн ингре-диенттердi қосады.

         СКФ негiзiндегi қоспалар пiшiнделуге және сығымдалуға қабiлеттi.

        Ең жақсы пластификатор деоктилсебацинат болып саналады.

        СКФ табиғи және синтетикалық каучуктермен үйлесе алады, сонымен бiрге мұндай қоспалардан алынған резиналардың химиялық төзiмдiлiгi артады.

          Фторкаучуктердi жоғары температураларда (200⁰С аса) және агрессивтi орталарда жұмыс iстеуге арналған арнайы каучуктер ретiнде қарастыру қажет, сол себептi бұл каучуктерден алынған қоспалар үшiн тек жоғары темпера-тураларға төзiмдi және вулканизаттардың механикалық берiктiгiн төмендет-пейтiн ингредиенттер ұсынылады.

        Фторолефиндерден жылуға берiк резиналарды алу үшiн толықтырғыштар қызметiн әртүрлi металдардың (натрий, цезий, литий, кальций және т.б.) фторцирконаттары мен цирконаттары, кальций мен магний фторидi, рН 6 аспайтын коллоидты кремний қышқылы, кальций силикаттары, күкiрт қыш-қылды барий атқарады. Күйелердi қосса тотықтырғыш ортасына тұрақты-лығын төмендетедi.

         Электр өткiзгiш резиналарды алу үшiн фторкаучуктерге ацетилендi күйенi қосады.     

       

Фторкаучуктердің  негізіндегі резина қоспалары және

вулканизаттар  қасиеттері

 

Фторкаучуктердi вулкандауды  негiзiнен пероксидтермен, полиамин-дермен, Шифф негiздерiмен, iшкi комплекстiк қосылыстармен, сондай-ақ иондаушы сәулелер көмегiмен жүргiзедi.

         Пероксидтермен вулкандау полимерлiк тiзбектен сутегi атомын жұлып алу, одан әрi полимерлiк радикалдармен әсер етуге байланысты.

         Пероксидтермен, полиаминдермен және Шифф негiздерiмен вулкандауды екi сатыда жүргiзедi: бiрiншiсi – 130-150⁰С қалыптарда 30-50 мин бойы вулкандау; екiншiсi – 200⁰С ауалы ортада 24 сағат бойы вулкандау.

         Процесс активаторлары қызметiн мырыш, кальций, магний және қорғасын оксидтерi атқарады, сонымен бiрмезгiлде олар Нª мен бiрқатар басқа да газдарды бөлiп шығаратын  бейтараптан-дырушылар (нейтрализаторлар) болып саналады.

         Фторкаучуктер үшiн вулкандау үдеткiштерi қызметiн 5% мөлшердегi бис-(фурфурилиден)-гексаметилендиимин (бифургин) және мыстың салицил-альимин (СИМ).

Вулканизаттардың  қасиеттерi. СКФ-32 және СКФ-26 негiзiндегi резиналардың механикалық қасиеттерiн анықтау үшiн құрамы төменгiдей қоспаларды пайдаланады (салм.б. түрiнде):

 

	І	ІІ			І	ІІ
СКФ-32	100,0	-		Мырыш оксидi	-	15,0
СКФ-26	-	100,0		Магний оксид	-	15,0
СИМ	5,0	-		ТГМ-33 күйесi	15,0	15,0
Бифургин	-	5,0

 

        СКФ-32 каучугi негiзiндегi қоспаны дайындау  режимi төмендегiдей (мин түрiнде):  

 

СКФ-32	0		ТГМ-33 күйесi	6
СИМ	4		Мырыш оксидi	15

      

        Бiлiктерде жалпы араластыру уақыты 18-20 мин.

 

        Төменде СКФ-26 каучугi негiзiндегi қоспаны  дайындау режимi келтiрiлген (мин  түрiнде): 

 

СКФ-26	0		ТГМ-33 күйесi	8
Бифургин	4		Магний оксидi	16

      

Бiлiктерде жалпы араластыру уақыты 20 мин.

         Фторкаучуктердiң вулканизаттарының қасиеттерiне полимердегi сутегi мөлшерi (14 кесте) және вулкандау тәсiлi (15 кесте) әжептеуiр әсер етедi.  

 

 

14 кесте

Каучуктегi сутегiнiң мөлшерi әртүрлi вулканизаттардың қасиеттерi.

 

Көрсеткiштер	Каучуктегi сутегi мөлшерi, %
	1,2	1,75	2,0	2,4
Созғандағы берiктiк шегi, кгс/см2	32	134	170	245
Салыстырмалы ұзаруы, %	1200	570	490	240
Ацетонда iсiнуi, %	гель	200	185	137

 

15 кесте

СКФ-32 және СКФ-26 фторкаучуктерiнен  алынған резиналардың

қасиеттерi

 

Вулкандау тәсiлi	Созған-дағы берiктiк шегi, кгс/см2	Салыс-тырмалы ұзаруы, %	Қалдық ұзаруы,%	ТМ-2 бойынша қаттылығы шарт.өл	Ыршытқандағы созы-лымды-лығы,%	Жұлма-лауға қарсы-лығы, кгс/см2
	СКФ-32 алынған резиналар
Бензоил пероксидiмен	260-300	250-300	2-10	70-75	6-8	80-100
Гексаметилен-диаминмен	200-250	120-180	2-5	75-80	5-7	25-40
Iшкi кешенді қосылыстармен	270-350	110-160	2-5	70-80	5-8	40-60
Радиациямен	200-300	250-300	2-5	70-72	6-7	-
	СКФ-26 алынған резиналар
Бензоил пероксидiмен	160-200	400-450	10-15	65-75	6-10	40-60
Жылу-химиялық	100-150	350-450	5-15	60-70	6-10	-
Гексаметилен-диаминмен	140-200	150-180	2-5	70-80	6-8	-
Шифф негiзiмен	140-190	120-160	2-5	70-80	5-8	25-30
Радиациямен	160-180	350-450	5-10	65-75	6-8	-

       

СКФ-32 алынған резиналар 200⁰С ұзақ уақыт созылымдылық қасиеттерiн сақтайды. Температураны 250⁰С көтерсе жұмыс iстеу қабiлетi бiрден төмен-дейдi. 250⁰С резиналардың қызмет ету мерзiмi 100 сағат шамасында.      

        СКФ-26 алынған резиналардың 250⁰С жұмыс iстеу қабiлетi 2000 сағат және 300⁰С – 100-200 сағат.

        Фторкаучуктерден жасалған резиналар жарық, озон, микроб және бензин мен майлағыш майлар сияқты заттар әсерiне төзiмдi, бiрақ кетондар мен күрделi эфирлерде еридi. Күштi қышқылдардың (күкiрт, азот) әсерiне төзiм-дiлiгi вулкандау тәсiлiне байланысты: Радиациялық және пероксидтi вулка-низаттар төзiмдiлеу және полиаминдер көмегiмен алынған вулканизаттардың төзiмдiлiгi төмен.

         Фторкаучуктен алынған резиналар ыстық су әсерiне тұрақсыз. Мысалы, СКФ-26 алынған резиналар 70⁰С 7 тәулiк iшiнде 0,62 мг/см³ iсiнедi.