Омский Государственный
Технический Университет
Кафедра «Химия нефти и
газа»
Дисциплина «Химия нефти
и газа»
Реферат
на тему: «Физико-химические превращения
нефти в окружающей среде.
Испарение, растворение в
воде, эмульгирование в воде, конденсация
под действием солнечной радиации,
окислительная конденсация, биодеградация»
Выполнил:
студент группы ЗПС-221
Чистякова Е.В.
Проверил:
старший преподаватель
Слептерев А.А.
г.Омск-2013
Превращения нефти
в окружающей среде.
Экологические аспекты
В процессе транспортирования
нефти по трубопроводам, железнодорожным
транспортом в цистернах, морским
путем в танкерах случаются
аварии, в результате которых
происходит розлив нефти на
поверхности суши и воды, что
является экологической катастрофой,
так как компоненты нефти, в
большинстве своем ядовитые вещества,
отравляют растительные и животные
организмы, которые либо погибают,
либо замедляют свой рост и
развитие.
Нефть, попавшая в окружающую
среду после аварийных разливов,
подвергается сложным физико-химическим
превращениям, таким как испарение,
растворение в воде, эмульгирование
в воде, окисление, конденсации
под действием солнечной радиации
наиболее химически активных
веществ (смолы, асфальтены), включая
окислительную конденсацию (с
участием кислорода воздуха): нефть
подвергается превращениям под действием
бактерий (биодеградация). Остановимся
на особенностях этих превращений. Рассмотрим
вначале испаряемость углеводородов нефти.
При
одной и той же молекулярной
массе максимальной ипаряемостью
обладают алканы. При чем среди
алканов легче всего испаряются
изоалканы. Труднее испаряются
нафтены, еще труднее ароматические
углеводороды. Это объясняется различным
межмолекулярным взаимодействием
углеводородов различных рядов.
Наиболее сильное межмолекулярное
взаимодействие – у ароматических
углеводородов. Молекулы ароматических
углеводородов имеют плоское
строение в циклической части,
поэтому они плотно упаковываются
в жидком и кристаллическом
состоянии и для того, чтобы молекула
оторвалась от поверхности и перешла в
газовый объем, необходимо затратить энергию
для преодоления этого межмолекулярного
взаимодействия. Меньше межмолекулярное
взаимодействие у нафтенов. Еще меньше
межмолекулярное взаимодействие у алканов
и изоалканов. Изоалканы имеют несимметричное
строение и плотно не упаковываются в
жидком состоянии, поэтому молекулы легко
отрываются и переходят в объем. Парафинистые
нефти типа А1 будут легче испаряться,
чем нафтено-ароматические нефти типа
Б1. Так как скорость испарения определяется
диффузией испарения в газовый объем и
при повышенной концентрации паров над
поверхностью пленки нефти диффузия будет
затрудняться, то движение воздуха над
пленкой разлитой нефти будет способствовать
уменьшению концентрации паров над пленкой
и их испарению. Низко кипящие летучие
углеводороды , которые относятся ветром,
могут быть идентифицированы обонянием
человека, будучи даже в весьма низкой
концентрации. Также легко идентифицировать
углеводороды нефти, растворенные или
эмульгированные. По запаху можно обнаружить
следы углеводородов бензина при концентрации
0, 005млн -1. Следы тяжелых фракций
нефти можно обнаружить в воде при более
высокой концентрации 1-25 млн-1. Допустимый
предел содержания нефти в питьевой воде
в разных странах от 0,1-1 млн-1. Он
определяется появлением неприятного
вкуса воды. Рыба в водоемах, содержащих
0,01 млн-1 углеводородов в воде, быстро
приобретает неприятный запах и вкус.
Пары легко кипящих углеводородов при
испарении с поверхности нефтяной пленки
увлекают с собой более тяжелые углеводороды
( с температурой кипения до 2000С)
и в ветряную погоду разносятся на большие
расстояния, так что вблизи разлива нефти
через 2-3 дня при температуре меньше 200С
концентрация углеводородов в воздухе
будет близка к предельно допустимой или
слабо превышать ее. При этом легкие нефти
типа А могут терять до 30% своей массы.
Важным свойством компонентов нефти является
их растворимость в воде. Все углеводороды
слабо растворяются в воде, но их растворимость
отличается друг от друга. Растворимость
углеводородов повышается в ряду алканы
(таб.1). причем с увеличением длины углеводородной
цепи на два атома углерода растворимость
понижается на порядок. В качестве примера
слабой растворимости высококипящих углеводородов
можно привести следующие расчетные данные:
на каждые 250 км2 в Ла-Манше можно
растворить 1 т додекана С12Н26
, а для растворения 1 т октадекана С18Н38
, потребовалась бы вся поверхность этого
пролива ( длина 500 км, ширина от 35-180 км).
Эмульгирование нефтей в воде зависит
от поверхностного натяжения нефти, ее
плотности и вязкости.
Поверхностное натяжение нефти
зависит от температуры и состава
нефти. С повышением температуры
поверхностное натяжение уменьшается.
Так поверхностное натяжение
бензола при 20 0С равно 28,8 дин/см,
а при 800С равно 20,3 дин/см.
При одинаковом числе атомов
углерода в молекуле поверхностное
натяжение на границе углеводородов
–воздух увеличивается с увеличением
плотности в ряду алканы.
У различных нефтепродуктов поверхностное
натяжение на границе раздела
углеводород –воздух увеличивается
также с увеличением плотности:
бензин
Эти закономерности находятся
в соответствии с уравнением
Маклеола (1923).
Таблица 1.Растворение углеводородов
нефти в воде
Углеводород |
Формула |
Ткипения,0С |
Плотность, ρ |
Растворимость в воде |
Алканы:
Пентан
Гептан
Гексан
Нонан |
C4H12
C6H14
C7H15
C9H20
|
36,7
69,0
98,0
151,0
|
0,626
0,660
0,634
0,718 |
0,036%(1700С)
0,014%(1500С)
0,0052%(1500С)
19млн-1 |
|
Нафтены:
Циклопентан
Циклогексан |
C4H10
C6H12 |
49,3
80,7 |
0,751
0,779 |
незначительная
незначительная |
Арены:
Бензол
Тоулол
Нафталин |
C6H6
C7H14
C10H8 |
80,1
110,6
217,9
|
0,879
0,866
1,145 |
0,082%
0,047%
0,002% |
Нефтепродукты:
Бензин
Керосин
Масло |
-
-
- |
п.к.-180
180-300
|
0,72-0,75
0,80-0,82
0,83-0,86 |
0,004%
0,003%
0,002% |
σ = с ( D – d ) 4
где: c-константа; D-плотность
жидкости; d-плотность паров над жидкостью
В
случае поверхностного натяжения
нефть-вода наблюдается другая
закономерность: с повышение плотности
поверхностное натяжение уменьшается.
Вследствие этого нефти и нефтепродукты
с высокой плотностью будут
легче эмульгироваться в воде.
Так, тяжелые нефти типа Б
будут легче эмульгироваться,
т.е. обрабатывать эмульсии типа
нефть в воде (прямые эмульсии),
чем нефти типа А. При эффективном
эмульгировании в воде 1 мл. нефти
может давать 15-1012 капель с общей
поверхностью 12 м2.
Однако прямая эмульсия даже
тяжелых нефтей, полученная механическим
эмульгированием, быстро расслаивается.
Более стабильными являются так
называемые обратные эмульсии
типа вода в нефти. Особенно,
если нефть тяжелая(типа Б)
и содержит много асфальтенов,
играющих роль эмульгаторов. Такая
эмульсия может содержать 50-80%
воды и не расслаиваться в
течение нескольких месяцев, образуя
на поверхности воды слои толщиной
1мм(мусс). После испарения части
углеводородов плотность «муссов»
приближается к плотности воды,
и при волнении пленка разбивается
на куски, которые захватив из
воды минеральные частицы, могут затонуть.
С точки зрения поведения нефти
в окружающей среде большое
значение имеет такая характеристика
нефти, как вязкость. Обычно для
нефти измеряют кинематическую
вязкость. Она измеряется в стоксах
наибольшей вязкостью из углеводородов
обладают нафтены, так как они
имеют строение часто не симметричное,
в пространстве они занимают
такое положение, которое препятствует
движению слоев жидкости друг
по отношению к другу. Наименьшую
вязкость имеют алканы. Ароматические
углеводороды занимают промежуточное
положение. Тяжелые нефти типа
Б имеют большую вязкость, чем
нефти типа А.
Нефть пониженной вязкости (легкая
нефть типа А) может растекаться
на водяной поверхности теоритически
до образования мономолекулярного
слоя, но практически это не происходит,
так как вследствие быстрого испарения
легких компонентов нефти и их растворения
в воде вязкость и поверхностное натяжение
нефти увеличивается и скорость распространения
нефтяной пленки снижается. Следовательно,
растекание нефти по водной поверхности-это
самотормозящийся процесс. Если пленка
очень тонкая (0,002мм), то она практически
не задерживает проникновение кислорода
в воду и не препятствует тем жизненным
процессам, которые протекают в воде. Но
если слои более толстые (примерно от нескольких
мм до 10мм), то проникновение кислорода
воздуха задерживается на 5-20%. Однако это
не влияет существенно на жизнедеятельность.
Темно окрашенные пленки нефти поглощают
свет на 80-90%, и тогда процесс фотосинтеза
в воде затрудняется. Вследствие этого
замедляется выделение кислорода растениями
и концентрация кислорода значительно
падает, что может вызвать угнетение жизнедеятельности
организмов и даже при больших скоплениях
их гибель. В летнее время такая толстая
темная пленка приводит к нагреву воды
и уменьшению содержания кислорода, что
также губительно складывается на жизнедеятельности
организма.
Теперь рассмотрим, какие химические
превращения происходят с компонентами
нефти, при попадании ее в
атмосферу и в воду. Под действием
солнечного ультрафиолетового излучения,
с длиной волны примерно 300-350 нанометров,
происходит окисление углеводородов
в атмосфере. Легче всего окисляются
алканы нормального строения: изоалканы
и нафтены также легко окисляются,
а ароматические углеводороды
ряда бензола, особенно с короткими
боковыми цепями, окисляются медленно.
Но если ароматический углеводород
имеет длинную алкильную цепочку,
тогда окисление протекает интенсивно,
особенно у соседнего с бензольным
кольцом углеродного атома. Продукты
окисления-спирты, альдегиды, кетоны,
кислоты, как более тяжелые
затем падают на поверхность
воды или суши и подвергаются
дальнейшему окислению, как кислородом
воздуха, так и биологическому
окислению с участием бактерий и водных
растений. Те углеводороды, которые оказываются
в водной среде, также легко подвергаются
окислению. Особенно если они интенсивно
эмульгированны и поверхность контакта
их с водой будет велика. Они подвергаются
как химическому, так и биологическому
окислению с участием бактерий и водных
растений. Следует отметить, что почти
все углеводороды подвергаются биологическому
разложению под действием бактерий (биодеградации).
Легче всего подвергаются биодеградации
алканы нормального строения, затем изоалканы
и нафтены, труднее всего подвергаются
этому процессу ароматические углеводороды,
особенно те, которые не имеют длинных
боковых цепей. Однако полициклические
ароматические углеводороды, такие как
бензопирен, пирен, легко подвергаются
биодеградации. Это объясняется тем, что,
кроме строительного материала для клетки,
которым является углерод, эти углеводороды
несут в себе повышенный запас энергии.
При благоприятных условиях все ароматические
углеводороды, даже бензол, могут разлагаться
отдельными видами бактерий, грибов, микроскопических
водорослей. Все арены обладают избыточной
энергией, которая необходима бактериям,
чтобы осуществить синтез белка. Например,
бензпирен –очень опасное канцерогенное
вещество, которое вызывает опухоли у
животных, довольно легко биологически
разлагается. Если смешать 3 г бензпирена
с 1 л ила сточных вод, то происходит быстрое
разложение бензпирена ( за час разлагается
примерно 80% вещества). В отличие от углеводородов,
эмульгированных или растворенных в воде,
окисление которых протекает очень легко
вследствие высокой поверхности соприкосновения
с кислородом, в пленке нефти окисление
происходит медленнее, так как необходима
диффузия кислорода через пленку. Есть
данные, что в поверхностном слое разлитой
нефти может окисляться ежедневно 2 т на
км2. Окисление в этом слое ускоряется
металлами. В нефти много металлов, которые
находятся в виде комплексных соединений
( в особенности металлы переменной валентности)
с такими веществами, как смолы и асфальтены.
Металлы ускоряют окисления. Сернистые
соединения нефтей являются ингибиторами
окисления. Они замедляют окисление. В
поверхностном слое лучше будет окисляться
легкая нефть, нафтеновая или нафтено-парафиновая
нефть, не содержащая или содержащая мало
ванадия и никеля. В отличие от биологического
химическое окисление происходит гораздо
медленнее. Очистка сточных вод от бензпирена
химическим окислением не очень эффективный
процесс. Известно, что за 5 часов окисляются
30% бензпирена, через 5 суток-50%, а затем
окисление прекращается, потому что продукты
окисления ингибируют процесс окисления.
Гетероатомные соединения нефти (кислородные,
сернистые, азотистые) окисляются по-разному.
Нефтяные кислоты практически не окисляются.
Фенолы окисляются легко либо биологически,
либо кислородом воздуха, на чем и основано
обезвреживание фенольных сточных вод.
Азотистые и сернистые соединения окисляются
очень медленно. Быстро превращаются под
действием кислорода и солнечного света
смолисто-асфальтеновые вещества, полициклические
ароматические углеводороды. Эти компоненты
под действием кислорода воздуха и солнечного
света уплотняются и превращаются в более
тяжелые углеподобные вещества, которые
оседают на дно водоема. На рис.2 показано,
как проходит биологическое окисление
бензпирена, бензола и фенола. Под действием
ферментов микроорганизмов происходит
атака кислорода по двойным связям одного
из бензольных колец бензпирена. Образуются
две гидроксильные группы и атом кислорода
в виде мостика. В дальнейшем под действием
кислой среды происходит распад этого
мостика, образуются три гидроксильные
группы и положительно заряженный атом
углерода. В такой частице имеются гидрофильная
и гидрофобная части. Такая молекула, являясь
поверхностно-активным веществом, легко
проникает в клетку и блокирует наиболее
активные (электронодонорные) участки
ДНК, тем самым нарушая синтез белка и
вызывая образования опухолей у животных.
Таким образом, не сам бензпирен опасен
как таковой, а продукты его биологического
окисления, так как они легко проникают
через клеточные мембраны и блокируют
ДНК. на рис.2 представлена схема биологического
окисления бензола. Окисление идет по-разному,
в том числе с образованием
Рис.2 Биологическое окисление
бензпирена, бензола и фенола.
фенола. Бензол очень трудно
окисляется. Фенол легко окисляется.
Имеются способы окисления фенольных
сточных вод пропусканием воздуха
через
слой сточной воды. Происходит
окисление фенолов в хиноидную
структуру и ее распад до кислоты
и в конечном итоге до СО2
и воды.
Фенол сам по себе хотя и
ядовит, но опасность для организма
представляет не только фенол, сколько
продукты его окисления, которые
образуют очень прочные комплексы
с биокатализаторами (ферментами) и
нарушают процесс биохимического синтеза
в организме. В работе Рябова исследован
состав нефти Усинского месторождения,
подвергшейся превращениям в окружающей
среде, после аварийных разливов
в 1990 и в 1994 гг. и показано, что
химический и фракционный составы
нефтей претерпели глубокие изменения
в результате испарения, окисления,
биодеградации углеводородов, в
том числе и полициклических
аренов. Вместе с тем в результате
экстракции из растительных остатков
в нефти по сравнению с нативной
повысилось содержание некоторых н-алканов
и высших изопренанов.
Список литературы
- Химия нефти и газа В.Д. Рябов М:
- Нефть и нефтепродукты в окружающей среде 2004 Давыдова С.Л., Тагасов В.И.
- Химия нефти и газа/ под ред.В.А.Проскурякова и А.Е.Драпкина. Л.: Химия, 1989.