Физико-химические методы анализа веществ

Введение

В практической деятельности часто возникает необходимость  идентификации (обнаружения) того или  иного вещества, а также количественной оценки (измерения) его содержания.

Химическая идентификация (качественный анализ) и измерения (количественный) анализ являются предметом специальной  химической науки – аналитической  химии.

1. Качественный анализ

Качественный анализ может  использоваться для идентификации  в исследуемом объекте атомов (элементарный анализ), молекул (молекулярный анализ), простых или сложных веществ (вещественный анализ), фаз гетерогенной системы (фазовый анализ). Задача качественного  неорганического анализа обычно сводится к обнаружению катионов и анионов, присутствующих в аналитической  пробе. Качественный анализ необходим  для обоснования выбора метода количественного  анализа того или иного материала  или способа разделения веществ  по аналитическому сигналу.

Аналитическими являются те реакции, которые сопровождаются каким-нибудь внешним эффектом, позволяющим  установить, что химический процесс  связан с выпадением или растворением осадка, изменением окраски анализируемого раствора, выделением газообразных веществ.

В аналитической работе используют химические реакции, протекающие достаточно быстро и полно. Выбирая реакции  для химического анализа, руководствуются  законом действующих масс и представлениями  о химическом равновесии в растворах.

Выполняя аналитическую  реакцию, соблюдают условия, которые  определяются свойствами определяемого  продукта. Анализируемое вещество должно быть устойчиво в среде, в которой  ведется определение и температуре. Реакция должна быть чувствительной по отношению к определяемому  веществу (определение вещества даже при очень малой его концентрации). Порог чувствительности реакций характеризуют количественно при помощи обнаруживаемого минимума.

Обнаруживаемый минимум  – это наименьшее количество вещества, которое удается обнаружить с  помощью данной реакции (при соблюдении необходимых условий) [миллионные доли грамма – микрограммы, 1мкг=10^-6г]. В качественном анализе применяют только те реакции, обнаруживаемый минимум которых не превышает 50 мкг.

Помимо чувствительности большое значение имеют селективность  реакции. Селективные или избирательные, реакции, дают схожий внешний эффект с несколькими ионами. Например, оксалат аммония образует белый  осадок с катионами Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ и др. Чем меньше таких ионов, тем более выражена избирательность (селективность) реакции. Специфической называют такую реакцию, которая позволяет обнаружить ион (вещество) в присутствии других ионов (веществ). Например, специфична реакция обнаружения иона аммония действием щелочи при нагревании, так как в этих условиях аммиак может выделяться только из солей аммония:

NH₄Cl + NaOH = NH₃↑ + H₂O + NaCl

Обнаружение ионов с помощью  специфических и селективных  реакций в отдельных порциях  анализируемого раствора, производимое в любой последовательности, называют дробным анализом. Для этого групповой  реагент ступенчато приливают к  анализируемому раствору, первыми выпадают в осадок соединения с наименьшими  значениями ПР.

2. Качественное определение  ионов неорганических веществ

Методы качественного  анализа базируются на ионных реакциях, которые позволяют идентифицировать элементы в форме тех или иных ионов. В ходе реакций образуются труднорастворимые соединения, окрашенные комплексные соединения, происходит окисление или восстановление с изменением цвета раствора.

Для идентификации с помощью  образования труднорастворимых соединений используют как групповые, так и индивидуальные осадители. Групповыми осадителями для ионов Ag⁺, Pb²⁺, Hg²⁺ служит NaCl; для катионов Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ - (NH₄)₂CO₃, для ионов Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ - (NH₄)₂S.

Имеется много органических и неорганических реагентов, образующих осадки или окрашенные комплексные  соединения с катионами (табл. 1).

Летучие соединения металлов окрашивают пламя горелки в тот  или иной цвет. Поэтому, если внести изучаемое вещество на платиновой или  нихромовой проволоке в бесцветное пламя горелки, то происходит окрашивание пламени в присутствии в веществе тех или иных элементов, например, в цвета: ярко-желтый (натрий), фиолетовый (калий), кирпично-красный (кальций), карминово-красный (стронций), желто-зеленый (медь, бор), бледно-голубой (свинец, мышьяк).

Анионы обычно классифицируют по растворимости солей, либо по окислительно-восстановительным  свойствам. Так многие анионы (SO₄^2-, SO₃^2-, CO₃^2-, SiO₃^2-, F^-, PO₄^3-, CrO₄^2- и др.) имеют групповой реагент BaCl₂ в нейтральной или слабо кислой среде, так как соли бария и этих анионов мало растворимы в воде. Групповым реагентом в растворе HNO₃ на ионы Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-, S^2-, ClO^-, [Fe(CN)₆]^4- и др. служит AgNO₃. Как и для катионов, имеются реагенты на те или иные анионы (табл. 2).

Классификация анионов по окислительно-восстановительным свойствам  приведена в таблице 3.

Химическая идентификация  вещества базируется в основном на реакциях осаждения, комплексообразования, окисления и восстановления, нейтрализации, при которых происходит выпадение окрашенного осадка, изменение цвета раствора или выделение газообразных веществ.

3. Количественный анализ

Определение содержания (концентрации, массы и т.п.) компонентов в  анализируемом веществе называется количественным анализам. При количественном анализе измеряют интенсивность  аналитического сигнала, т.е. находят  численное значение оптической плотности  раствора, расхода раствора на титрование, массы прокаленного осадка и т.п. По результатам количественного измерения сигнала рассчитывают содержание определенного компонента в пробе. Результаты определений обычно выражают в массовых долях, %.

Количественный анализ проводят в определенной последовательности, в которую входит отбор и подготовка проб, проведения анализа, обработка  и расчет результатов анализа.

4. Классификация методов  количественного анализа

Все методы количественного  анализа можно разделить на две  большие группы: химические и инструментальные. Это разделение условно, так как  многие инструментальные методы основаны на использовании химических законов  и свойств веществ. Обычно количественные методы анализа классифицируют по измеряемым физическим или химическим свойствам.

5. Гравиметрический метод

Сущность метода заключается  в получении труднорастворимого соединения, в которое входит определяемый компонент. Для этого навеску вещества растворяют в том или ином растворителе, обычно воде, осаждают с помощью реагента, образующего с анализируемым соединением малорастворимое соединение с низким значением ПР. Затем после фильтрования осадок высушивают, прокаливают, взвешивают. По массе вещества находят массу определяемого компонента и проводят расчет его массовой доли в анализируемой навеске.

Имеются разновидности гравиметрического  метода. В методе отгонки анализируемый  компонент выделяют в виде газа, который взаимодействует с реактивом. По изменению массы реактива судят  о содержании определяемого компонента в навеске. Например, содержание карбонатов в породе можно определить путем  воздействия на анализируемый образец  кислотой, в результате которого выделяется СО₂:

СО₃^2- + 2Н⁺ Û Н₂СО₃ Û Н₂О + СО₂

Количество выделившегося  СО₂ можно определить по изменению массы вещества, например СаО, с которым реагирует СО₂.

Одним из основных недостатков  гравиметрического метода является его трудоемкость и относительно большая продолжительность. Менее  трудоемким является электрогравиметрический метод, при котором определяется металл, например медь, осаждают на катоде (платиновой сетке)

Cu²⁺ + 2e^- = Cu

По разности массы катода до и после электролиза определяют массу металла в анализируемом  растворе. Однако этот метод пригоден лишь для анализа металлов, на которых  не выделяется водород (медь, серебро, ртуть).

6. Титриметрический анализ

Сущность метода заключается  в измерении объема раствора того или иного реагента, израсходованного на реакцию с анализируемым компонентом. Для этих целей используют так  называемые титрованные растворы, концентрация которых (титр) известны. Титром называется масса вещества, содержащегося в 1 мл титрованного раствора (г/мл). Определение  проводят способом титрования, т.е. постепенного приливания титрованного раствора к раствору анализируемого вещества, объем которого точно измерен. Титрование прекращается при достижении точки эквивалентности, т.е. достижения эквивалентности реагента титруемого раствора и анализируемого компонента.

Существует несколько  разновидностей титриметрического анализа: кислотно-основное титрование, осадительное титрование, комплексонометрическое титрование и окислительно-восстановительное титрование.

В основе кислотно-основного  титрования лежит реакция нейтрализации

Н⁺ + ОН^- Û Н₂О

Метод позволяет определить концентрацию кислоты или катионов, гидролизирующихся с образованием ионов водорода, титрованием раствором щелочи или определить определить концентрацию оснований, в том числе анионов, гидролизирующихся с образованием гидроксид-ионов титрованием растворов кислот. Точка эквивалентности устанавливается при помощи кислотно-основных индикаторов, изменяющих окраску в определенном интервале рН. Например, методом кислотно-основного титрования можно определить карбонатную жесткость воды, т.е. концентрацию НСО₃^- в воде путем титрования ее раствора HCl в присутствии индикатора метилового оранжевого

НСО₃^- + Н⁺ Û Н₂О + СО₂

В точке эквивалентности  желтая окраска индикатора переходит  в бледно-розовую. Расчет производится по уравнению закона эквивалентов

С_{эк.НСО3-}·V₁= С_эк.HCl·V₂,

Где V₁,V₂ – объемы анализируемого и титрованного растворов; С_эк.HCl - нормальная концентрация эквивалентов вещества HCl в титрованном растворе; С_{эк.НСО3-} -определяемая молярная концентрация эквивалентов ионов НСО₃^- в анализируемом растворе. При осадительном титровании анализируемый раствор титруется реагентом, образующим с компонентом титрованного раствора малорастворимое соединение. Точка эквивалентности определяется с помощью индикатора, образующего с реагентом окрашенное соединение, например, красный осадок Ag₂CrO₄ при взаимодействии индикатора К₂CrO₄ с избытком ионов Ag⁺ при титровании раствора хлорида раствором нитрата серебра.

7. Комплексометрическое титрование

При комплексонометрическом титровании определяемый компонент в растворе титруется раствором комплексона, чаще всего этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЕДТА, комплексона П) или ее двунатриевой соли (комплексона III или трилона Б). Индикаторами точки эквивалентности обычно служат лиганды, образующие с анализируемым ионом окрашенное комплексное соединение.

8. Окислительно-восстановительное  титрование

Данный способ заключается  в титровании раствора восстановителя титрованным раствором окислителя или в титровании раствора окислителя титрованным раствором восстановителя. В качестве титрованных растворов  окислителей нашли применение растворы перманганата калия КМпО₄ (перманганатометрия), дихромата калия К₂Сг₂0₇(дихроматометрия), иода 1₂ (иодометрия). При перманганатометрическом титровании в кислой среде Мп (VII) (малиновая окраска) переходит в Мп (II) (бесцветный раствор). Например, перманганатометрическим титрованием можно определить содержание нитритов в растворе.

2КМпО₄ + 5KNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5KNO₃ + 3H₂O

Итак, существует большое  число разновидностей количественного  химического анализа, позволяющих  определять разнообразные вещества в широких пределах концентраций. Среди химических методов анализа  наиболее распространены титрометрические и гравиметрические методы.

9. Инструментальные методы  анализа

Инструментальные метода анализа обладают многими достоинствами: быстротой анализа, высокой чувствительностью, возможностью одновременного определения  нескольких компонентов, сочетания  нескольких методов, автоматизации  и использования компьютеров  для обработки результатов анализа. Как правило, в инструментальных методах анализа применяются  сенсоры (датчики), и, прежде всего химические сенсоры, которые дают информацию о  составе среды, в которой они  находятся. Остановимся на некоторых  методах, основанных на законах и  принципах, рассмотренных ранее  в данном курсе химии.

10. Электрохимические методы

К наиболее применимым электрохимическим  методам анализа относятся потенциометрический, полярографический и кондуктометрический. Потенциометрический метод базируется на измерении электродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах - от концентрации ионов. Потенциалы металлических электродов определяются уравнением Нернста

; 

Соответственно по значению потенциала можно судить о концентрации ионов. Измерительная ячейка состоит  из измерительного (индикаторного) электрода  и электрода сравнения, который  не чувствителен к определяемому  веществу.

Полярографический метод предложен чешским ученым Я. Гейеровским в 1922 г. В этом методе строят кривые напряжение-ток для ячейки, у которой два, обычно ртутных, электрода. Один электрод капающий, второй электрод неподвижный с большой площадью поверхности. В ячейку заливается анализируемый раствор. При прохождении тока анализируемый ион осаждается на капле ртути и растворяется в этой капле:

Мⁿ⁺ + nе + Hg = M (Hg)

Напряжение ячейки определяется прежде всего потенциалом капающего  электрода, на котором возникает  значительная концентрационная поляризация, так как он имеет небольшую  площадь поверхности и соответственно высокую плотность тока. Восстановление его ионов протекает в режиме предельного тока, которое для  капающего электрода имеет выражение:

I_nv = K₁D^1/2m^2/3t^1/6c = K₂c,

где К\ и К₂ - константы; D - коэффициент диффузии; т - масса капли ртути; t - время образования капли; с - концентрация анализируемого металла в растворе.

Потенциал ртутного электрода  определяется природой разряжающихся  ионов и током, зависящим от концентрации ионов:

,

где Е_1/2 - потенциал полуволны, определяемый природой ионов; I – ток, I_пр - предельный ток Если в растворе присутствует один разряжающийся ион, то полярографическая кривая (полярограмма) имеет одну волну, при наличии нескольких ионов - несколько волн (рис. .1).

Рис.1. Полярограмма раствора, содержащего несколько катионов.

По значению потенциала полуволны  определяется вид ионов, а по величине предельного тока - их концентрация. Таким образом полярографический метод позволяет определять концентрацию нескольких ионов в растворе.

Кондуктометрия. Электрическая  проводимость разбавленных растворов  пропорциональна концентрации электролитов. Поэтому, определив электрическую  проводимость и сравнив полученное значение со значением на калибровочном  графике, можно найти концентрацию электролита в растворе. Методом  кондуктометрии, например, определяют общее содержание примесей в воде высокой чистоты.

Хроматографический анализ. Анализ основан на хроматографии, позволяющей разделять двух- и многокомпонентные смеси газов, жидкостей и растворенных веществ методами сорбции в динамических условиях. Анализ производится с помощью специальных приборов - хроматографов. Разработано несколько методов анализа, которые классифицируются по механизму процесса и природе частиц (молекулярная, ионообменная, осадительная, распределительная хроматография) и по формам применения (колоночная, капиллярная, тонкослойная и бумажная). Молекулярная хроматография основана на различной адсорбируемости молекул на адсорбентах, ионообменная хроматография - на различной способности к обмену ионов раствора. В осадительной хроматографии используется различная растворимость осадков, образуемых компонентами анализируемой смеси при взаимодействии с реактивами, нанесенными на носитель. Распределительная хроматография базируется на различном распределении веществ между двумя несмешивающимися жидкостями. Молекулярная (жидкостная адсорбционная), ионообменная и осадительная хроматография обычно проводятся в хроматографических колонках соответственно с адсорбентом, ионообменным материалом или инертным носителем с реагентом. Распределительная хроматография, как правило, выполняется на бумаге или в тонком слое адсорбента. К достоинствам хроматографического метода анализа относятся быстрота и надежность, возможность определения нескольких компонентов смеси.

11. Оптические методы анализа

Эти методы основаны на измерении  оптических свойств веществ и  излучений, взаимодействия электромагнитного  излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества, вызывающего  излучение, поглощение или отражение  лучей. Они включают в себя эмиссионные, люминесцентные и абсорбционные  спектральные методы.

Методы, основанные на изучении спектров излучения получили название эмиссионных спектральных методов  анализа. В методе эмиссионной спектроскопии  проба вещества нагревается до очень  высоких температур (2000 - 15000°С). Вещество, испаряясь, диссоциирует на атомы или ионы, которые дают излучение. Проходя через спектрограф, излучение разлагается на компоненты в виде спектра цветных линий. Сравнение этого спектра со справочными данными о спектрах элементов позволяет определить вид элемента, а по интенсивности спектральных линий — количество вещества. Метод дает возможности определять микро- и ультрамикро-количества вещества, анализировать несколько элементов, причем за короткое время.

Разновидностью эмиссионного анализа является эмиссионная пламенная фотометрия, в которой исследуемый раствор вводят в бесцветное пламя горелки. По изменению цвета пламени судят о виде вещества, а по интенсивности окрашивания пламени - о концентрации вещества. Анализ выполняют с помощью прибора - пламенного фотометра. Метод в основном используется для анализа щелочных, щелочноземельных металлов и магния.

Методы, основанные на свечении анализируемого вещества под воздействием ультрафиолетовых (фотолюминесценция), рентгеновских (рентгенолюминесценция) и радиоактивных (радиолюминесценция) лучей называются люминесцентными. Некоторые вещества обладают люминесцентными свойствами, другие вещества могут люминесцировать после обработки специальными реактивами. Люминесцентный метод анализа характеризуется очень высокой чувствительностью (до 10^-10 – 10^{-13 г люминесцирующих примесей). Методы, основанные на изучении спектров поглощения лучей анализируемыми веществами, получили название абсорбционно-спектральных. При прохождении света через раствор свет или его компоненты поглощаются или отражаются. По величине поглощения или отражения лучей судят о природе и концентрации вещества.}

В соответствие с законом  Бугера-Ламберта-Бера зависимость изменения интенсивности потока света, прошедшего через раствор, от концентрации окрашенного вещества в растворе с, выражается уравнением

Ig (I_o/I) = elC,

где I_o и I - интенсивность потока света, падающего на раствор и прошедшего через раствор; e - коэффициент поглощения света, зависящий от природы растворенного вещества (молярный коэффициент поглощения); l - толщина слоя светопоглощающего раствора. Измерив изменение интенсивности потока света, можно определить концентрацию анализируемого вещества. Определение ведут с помощью спектрофотометров и фотоколориметров. В спектрофотометрах используют монохроматическое излучение, в фотоколориметрах - видимый свет. Сравнивают полученные при измерении данные с градуированными графиками, построенными на стандартных растворах. Если измеряют поглощение лучей атомами определяемого компонента, которые получают распылением раствора анализируемого вещества в пламени горелки, то метод называют атомно-абсорбционным (атомно-абсорбционная спектроскопия). Метод позволяет анализировать вещества в очень малых количествах.

Оптический метод, основанный на отражении света твердыми частицами, взвешенными в растворе, называется нефелометрическим. Анализ проводится с помощью приборов нефелометров.

Таким образом, использование  законов электрохимии, сорбции, эмиссии, поглощения или отражения излучения  и взаимодействия частиц с магнитными полями, позволило создать большое  число инструментальных методов  анализа, характеризуемых высокой  чувствительностью, быстротой и  надежностью определения, возможностью анализа многокомпонентных систем.