Физико-химические методы анализа, их классификация и характеристика

Спектральные методы анализа  изучают спектры излучения, поглощения и рассеивания веществ. К этой группе относятся:

1. Эмиссионный спектральный анализ — изучение эмиссионных спектров элементов вещества. Этим методом определяется элементный состав вещества

2. Абсорбционный спектральный анализ — расшифровка спектров поглощения изучаемого вещества. Различают исследования в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра.

3. Спектрофотометрия — определение спектра поглощения или измерения светопоглощения при строго определенной длине волны, которая соответствует пику кривой поглощения данного определяемого вещества.

4. Колориметрия — сравнение интенсивностей окрасок исследуемого окрашенного раствора и стандартного окрашенного раствора известной концентрации.

К оптическим методам анализа  также относятся:

1. Турбидиметрия — измерение количества света, поглощаемого неокрашенной суспензией

2. Нефелометрия — измерение степени рассеивания или отражения света окрашенными или неокрашенными взвешенными частицами в растворе

3. Люминесцентный, или флуоресцентный анализ, основанный на флуоресценции веществ, облученных ультрафиолетовым светом, и измерении интенсивности излучаемого ими видимого света

4. Фотометрия пламени — распыление анализируемого раствора в пламени, выделение характерной для данного элемента световой волны и измерение интенсивности излучения.     [6], [7]

4. б) Электрохимические методы анализа.

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные  электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость  силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

К электрохимической группе методов анализа относятся: 
   1.  электрогравиметрический анализ — выделение из растворов веществ, осаждающихся на электродах при прохождении через раствор постоянного электрического тока. 
    Разновидностью электрогравиметрического анализа является метод внутреннего электролиза, основанный на использовании электрического тока, возникающего при погружении в анализируемый раствор двух электродов, составляющих гальваническую пару. Выделяющееся на электродах вещество взвешивается и по массе осадка судят о содержании его в растворе  
    2. Кондуктометрия — измерение электропроводности анализируемых растворов, зависящей от свойств электролита, его температуры и концентрации растворенного вещества; 
   3. Потенциометрия — измерение изменяющегося в результате химической реакции потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор. Величина потенциала электрода зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе при других постоянных условиях измерения; 
   4. Вольтамперометрия — измерение силы тока, меняющейся в зависимости от напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из электродов имеет очень малую поверхность. При полярографических измерениях таким электродом являются капли ртути, вытекающие из очень тонкого отверстия капиллярной трубки, а также платиновый, графитовый, серебряный и другие электроды. 
   5. Кулонометрия — измерение количества электричества, израсходованного на электролиз известного количества вещества.               [5], [6], [7], [8]

 

4. в) Хроматографические методы анализа.

Хроматографический метод  анализа разработан русским ботаником  М.С.Цветковым в 1903 г. В первых же работах с помощью этого метода он установил, что считавшийся однородным зеленый пигмент растений хлорофилл  на самом деле состоит из нескольких веществ. При пропускании экстракта  зеленого листа через колонку, заполненную  порошком мела, и промывании петролейным  эфиром он получил несколько окрашенных зон, что с несомненностью говорило о наличии в экстракте нескольких веществ. Впоследствии это было подтверждено другими исследованиями. Этот метод  он назвал хроматографией. Заметное развитие хроматографических методов началось в 30-е годы, когда возникла острая потребность в новом методе разделения смесей и очистки веществ, разлагающихся при нагревании. Хроматография продолжает бурно развиваться и в настоящее время является одним из наиболее перспективных методов анализа.

Хроматографию можно разделить  как процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции  вещества при перемещении его  в потоке подвижной фазы вдоль  неподвижного сорбента.

Классификация видов хроматографии.

По агрегатному  состоянию фаз:

1. Газовая хроматография  — разновидность хроматографии, метод разделения летучих компонентов, при котором подвижной фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фазу с большой поверхностью. В качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот, аргон, углекислый газ. Газ-носитель не реагирует с неподвижной фазой и разделяемыми веществами. Подразделяется на:

- Газо-жидкостная хроматография

- Газо-твёрдофазная хроматография

Жидкостная хроматография. Принцип жидкостной хроматографии состоит в разделении компонентов смеси, основанный на различии в равновесном распределении их между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых неподвижна, а другая подвижна. Подразделяется на:

- Жидкостно-жидкостная хроматография

- Жидкостно-твёрдофазная хроматография

- Жидкостно-гелевая хроматография

- Сверхкритическая флюидная хроматография

По механизму  взаимодействия:

1. Распределительная хроматография — хроматографический метод, при котором неподвижная (стационарная) фаза химически связана с поверхностью неподвижного носителя. Подвижной фазой является жидкость, которая служит растворителем, или газ (газовая хроматография). Разделение происходит за счёт различия полярности разделяемых веществ.

2. Ионообменная хроматография. Является более частным вариантом ионной хроматографии. Этот вариант хроматографии позволяет разделять ионы и полярные молекулы, на основании зарядов разделяемых молекул.

3. Адсорбционная хроматография - вид хроматографии основанный на способности твёрдого вещества — неподвижной фазы — сорбировать примеси, находящиеся в подвижной фазе. При этом эффективность разделения примесей пропорциональна их величинам адсорбции при условиях эксперимента. Процесс взаимодействия может сопровождаться химическим взаимодействием примесей с неподвижной фазой, то есть хемосорбцией.

4. Эксклюзионная хроматография - разновидность хроматографии, в ходе которой молекулы веществ разделяются по размеру за счёт их разной способности проникать в поры стационарной фазы. При этом первыми выходят из колонки наиболее крупные молекулы (большей молекулярной массы), способные проникать в минимальное число пор стационарной фазы. Последними выходят вещества с малыми размерами молекул, свободно проникающие в поры. В отличие от адсорбционной хроматографии, при гель-фильтрации стационарная фаза остается химически инертной и с разделяемыми веществами не взаимодействует.

5. Гель-хроматография - метод разделения веществ с разной молекулярной массой, основанный на различии скорости их диффузии в гелях; используется в молекулярной биологии, биохимии, микробиологии, вирусологии, клинической биохимии, напр. для разделения белков сыворотки крови.

6. Осадочная хроматография — метод хроматографии, основанный на способности разделяемых веществ образовывать малорастворимые соединения с различными произведениями растворимости.

7. Адсорбционно-комплексообразовательная хроматография. B адсорбционно-комплексообразовательной хроматографии разделение веществ происходит вследствие различий констант нестойкости их комплексных соединений. B качестве носителя используют сорбент, способный удерживать комплексообразующий реагент и продукты его реакции c катионами.

По цели проведения:

1. Аналитическая хроматография  - вид хроматографии, предназначенный для определения качественного и количественного состава исследуемых смесей.

2. Препаративная хроматография - вид хроматографии, проводимый с целью выделения индивидуальных соединений из смеси в чистом виде.

3. Промышленная хроматография вид хроматографии, проводимый с целью

получения чистых веществ  в значительных количествах.

По способу  ввода пробы:

1. Элюентная хроматография (проявительная) Наиболее часто используемый вариант проведения аналитической хроматографии. Анализируемую смесь вводят в поток элюента в виде импульса. В колонке смесь разделяется на отдельные компоненты, между которыми находятся зоны подвижной фазы.

2. Фронтальная хроматография. Смесь непрерывно подают в колонку, при этом на выходе из колонки только первый, наименее удерживаемый компонент можно выделить в чистом виде. Остальные зоны содержат 2 и более компонентов. Родственный метод — твердофазная экстракция (сорбционное концентрирование).

3. Вытеснительная хроматография. В колонку после подачи разделяемой смеси вводят специальное вещество-вытеснитель, которое удерживается сильнее любого из компонентов смеси. Образуются примыкающие друг к другу зоны разделяемых веществ. [10], [5], [6],[11]

 

4. г) Радиометрический метод анализа.

Радиометрический метод  анализа -  методы анализа проб или образцов, основанные на измерениях радиоактивных излучений. Они высокопроизводительны, обладают высокой чувствительностью и не требуют предварительной химической обработки проб. 

Основными достоинствами  аналитических методов, основанных на измерении радиоактивного излучения, являются низкий порог обнаружения  анализируемого элемента и широкая  универсальность. Радиоактивный анализ имеет абсолютно низкий порог обнаружения среди всех других аналитических методов (10-15 г). Достоинством некоторых радиометрических методов является анализ без разрушения образца, а методов, основанных на измерении естественной радиоактивности, - быстрота анализа. [6], [5]

 

 

 

4. д) Масс - спектрометрический метод анализа.

Масс – спектрометрия (масс-спектроскопия), метод исследования вещества путем определения спектра  масс частиц, содержащихся в веществе и их относительного содержания (распространенности).

Масс – спектральный анализ основан на способности газообразных ионов разделяться в магнитном  поле в зависимости от отношения  m/e, где m – масса, e – заряд иона.

Масс-спектрометрический метод  характеризуется высокой универсальностью. Он применим для определения почти  всех элементов периодической системы  со средним пределом обнаружения 10^-3 … 10^-4 %, а при благоприятных условиях и до 10^-7 %. Одним из достоинств метода является возможность одновременного определения нескольких элементов и использование в работе небольших навесок (1 мг и меньше).

Масс – спектрометрический метод применяют для анализа  твердых, жидких и газообразных проб. Этим методом анализируют сложные  многокомпонентные смеси углеводородов, определяют газы в металлах (после  вакуумного плавления), для анализа  металлов,  полупроводников и  других неорганических и органических веществ. Масс-спектрометрия позволяет  определять примеси на поверхности  и по всему объему пробы. Так же метод применяется для установления строения молекул, определения термодинамических  характеристик газообразных веществ  и т.д.   [6],[10]

 

Основные приемы, используемые в физико-химических методах анализа.

Почти во всех физико-химических методах анализа применяют два  основных приема: методы прямых измерений  и метод титрования (метод косвенных измерений). В прямых методах используют зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации. Зависимость сигнала от природы вещества - основа качественного анализа (потенциал полуволны в полярографии и т.д.). В некоторых методах связь аналитического сигнала с природой вещества установлена строго теоретически. Например, спектр атома водорода может быть рассчитан по теоретически выведенным формулам. В количественном анализе используют зависимость интенсивности сигнала от концентрации вещества. Чаще всего она имеет вид I = a + bс (уравнение связи), где I- интенсивность сигнала (сила диффузионного тока в полярографии, оптическая плотность в спектрофотометрии и т. д.), с - концентрация, а и b - постоянные, причем во многих случаях а = 0 (спектрофотометрия, полярография и др.). В ряде физико-химических методов анализа уравнение связи установлено теоретически, например, закон Бугера-Ламберта-Бера (фотометрический анализ), уравнение Ильковича (вольтамперометрия).

Численные значения констант в уравнении связи определяют экспериментально с помощью стандартных образцов, стандартных растворов и т.д. Только в кулонометрии, основанной на законе Фарадея, не требуется определение констант.

Наибольшее распространение в практике получили следующие методы определения констант уравнения связи или, что-то же самое, методы количественного анализа с помощью физико-химических измерений:

1) Метод градуировочного графика. Измеряют интенсивность аналитического сигнала у нескольких стандартных образцов или стандартных растворов и строят градуировочный график в координатах I = f(с), где с - концентрация компонента в стандартном растворе или стандартном образце. В тех же условиях измеряют интенсивность сигнала у анализируемой пробы и по градуировочному графику находят концентрацию.

2) Метод молярного свойства применяют в тех случаях, когда уравнение связи I = bc соблюдается достаточно строго. Измеряют аналитический сигнал у нескольких стандартных образцов или растворов и рассчитывают b = I_ст /с_ст; если с_ст измеряется в моль/л, то b -молярное свойство. В тех же условиях измеряют интенсивность сигнала у анализируемой пробы I_x и по соотношению c_x = I_x /b или cx = c_стI_x /I_ст рассчитывают концентрацию.

3) Метод добавок. Измеряют интенсивность аналитического сигнала пробы I_x, а затем интенсивность сигнала пробы с известной добавкой стандартного раствора I_x+ст. Концентрацию вещества в пробе рассчитывают по соотношению с_x = с_стI_x/(I_x+ст - I_x).

Методы титрования. В этих методах в ходе титрования измеряют интенсивность аналитического сигнала I и строится кривая титрования в координатах I – V, где V – объем добавленного титранта, мл. По кривой титрования находят точку эквивалентности.  Виды кривых титрования весьма многообразны, так как интенсивность аналитического сигнала может быть связана с концентрацией определяемого вещества, титранта или продукта реакции. [6]

 

 

 

 

 

 

Заключение.

На протяжении всей истории  развития материаловедения перед исследователями  неизменно возникала необходимость  знать, какие химические соединения находятся в их распоряжении, каковы их структура и свойства, во что  и как быстро они превращаются при заданных условиях. Простые качественные или количественные химические методы очень скоро перестали удовлетворять  экспериментаторов, поскольку далеко не всегда удавалось объяснить поведение  веществ, исходя из их элементного состава  и обнаруженных в нем функциональных групп. Один за другим стали разрабатываться  методы, в которых исследуемая  система, находящаяся в определенном агрегатном состоянии, зондируется  электромагнитными излучениями  различной частоты или пучками  ускоренных элементарных частиц, а  информация извлекается из спектральных характеристик излучения, прошедшего через вещество или отраженного  им. В настоящее время к этим методам обращаются в первую очередь  при исследовании структуры веществ  и динамики их превращений. Комплекс таких методов получил название: «Физико-химические методы исследования».