Физическая химия и химия силикатов

поддержание в них внутреннего порядка. 

Статистическая формулировка закона. Число микросостояний, посредством

которых может  быть достигнуто данное макросостояние, называется термодинамиче-

ской вероятностью. В то время как математическая вероятность варьирует между 1 и

0, термодинамическая  вероятность может быть очень  большой. 

Математическая  вероятность состояния равна  отношению его термодинамиче-

ской вероятности  к числу всех возможных микросостояний. Все микросостояния рав-

новероятны. Это  означает, что для системы, находящейся в постоянных макроскопи-

ческих условиях, частота попадания в определенное микросостояние за достаточно

длительный  промежуток времени одинакова для  всех возможных микросостояний. Со-

стояние любой  молекулы, рассматриваемой как безразмерная точка, можно описать

тремя координатами положения и тремя импульсными  компонентами (фазовое поле).

 

 

                                                                    

Такое поле координат  и импульсов может иметь множество  измерений независимо от

 

реального пространства в соответствии с внутренними  степенями свободы реальных

молекул. 

Согласно значениям  координат, все молекулы системы  можно поместить в со-

ответствующие клетки фазового поля. Распределение  молекул по клеткам (замена

одинаковых молекул друг на друга не учитывается) определяет данное микросостоя-

ние.  Количество  распределений,  соответствующих  данному  макросостоянию,  т.  е.

число микросостояний, и есть термодинамическая вероятность данного макросостоя-

ния. 

Статистический анализ показывает, что термодинамическая вероятность рав-

номерного распределения  максимальна, и самопроизвольные процессы сопровожда-

ются увеличением термодинамической  вероятности. Т. е., процессы, протекающие

в изолированной  системе, сопровождаются увеличением энтропии

 

1.1.3. Термохимия 

 

Термохимия, раздел химической термодинамики, включающий определение 

теплового эффекта  реакции и установление его зависимости  от физико-

химических  параметров. В задачу термохимии входит также измерение и вычис-

ление теплот фазовых переходов, растворения, разбавления и других процессов,

изучение теплоемкостей, энтальпий и энтропий веществ. Основным эксперимен-

тальным метод  термохимии - калориметрия. Иногда используются некалоримет-

рические методы (расчет тепловых эффектов из результатов измерения констант

равновесия, эдс  и т.п.), однако в этих случаях результаты обычно менее точны. 

В 1840 году химик  Гесс открыл закон, названный позднее  его именем, этот

закон дает возможность  определять расчетным путем тепловые эффекты реакций 

по теплотам образования исходных веществ и  продуктов или по теплотам их сго-

рания. Тем самым, открывая путь для определения тепловых эффектов реакций,

которые трудно осуществимы, а иногда и невозможно. Необходимые для расчета

стандартные теплоты  образования ”Hобро собраны в  фундаментальные термохи-

мические справочники. 

В середине XIX века Томсен и Бертло высказали идею, согласно которой 

химические  реакции, происходящие без подвода энергии извне, протекают в на-

правлении максимального  выделения теплоты. Ими и их учениками  были разра-

ботаны основные экспериментальные методики термохимии и измерены тепловые

 

 

                                                                   

эффекты многих реакций. 

 

Хотя в общем  виде принцип Бертло-Томсена оказался неверен, но за тер-

мохимией сохранилась  ведущая роль в исследовании возможности  протекания

химических  реакций в заданных условиях. Так, уравнение ”H - T”S=-RTlnKp яв-

ляющееся обобщением первого и второго начал термодинамики (”H - изменение

энтальпии, ”S - изменение энтропии при химической реакции, T - температура, R -

газовая постоянная), позволяет рассчитать константу  равновесия Kp любой реак-

ции через тепловые величины. 

Изменение энтальпии (тепловой эффект) очень просто может  быть измерен 

в лаборатории. Обычно это делают, окружая зону реакции: при этом происходит

энергообмен. Если реакция является экзотермической, то вода нагревается, если

эндотермической - то охлаждается. Если измерить изменение температуры воды

и если известна масса воды и ее удельная теплоемкость, то можно вычислить ко-

личество поглощенной  или выделенной в процессе химической реакции энергии. 

На рисунке 1 показан прибор, с помощью которого может быть получено бо-

лее точное значение ”H, чем в довольно грубом расчетном  методе. Этот прибор

называется  калориметрической бомбой и предназначен для определения теплоты 

сгорания вещества. 

Для некоторых  реакций можно непосредственно  измерить ”H. Возьмем, к

примеру, реакцию  горения метана. Можно провести грубое измерение ”H этой ре-

акции, используя  обычное кухонное оборудование и  газовую плиту.

Для других реакций  это выполнить сложнее. Например, для реакции разло-

жения CaCO3 требуется  температура свыше 800оС, что усложняет использовани-

ет воды для  измерения передаваемой энергии. В  таких случаях изменение эн-

тальпии определяется косвенно, с использованием энтальпийных циклов. 

Как уже было отмечено, калориметрия используется для определения теп-

ловых эффектов реакций, в частности она используется и для определения теп-

лот растворения  солей или других соединений в  воде или других растворителях.

Это является одной  из самых интересных задач термохимии, так как выделение 

теплоты при  растворении солей может быть использовано для разогрева или ох-

лаждения тех  или иных объектов

 

1.1.4. Формулировки закона Гесса 

 

Гесса Закон - тепловой эффект химической реакции при отсутствии

 

 

                                                                    

работывнешних  сил  зависит  только  от  природы  исходных  веществ  и

 

продуктов  реакциии  не  зависит  от  промежуточных  химических  превра-

щений в системе. Основнойзакон  термохимии; установлен Г. И. Гессом в 

1840.

.Г. И. Гесс  первый принял во внимание физическое состояние реагирующих

веществ, так  как теплоты изменения агрегатных состояний веществ накладывают-

ся на тепловой эффект реакции, увеличивая или уменьшая его.

Утверждение закона Гесса о том, что тепловой эффект процесса не зависит 

от его отдельных стадий и их последовательности, дает возможность рассчиты-

вать тепловые эффекты реакций для случаев, когда их определить эксперимен-

тально или  очень трудно, или вообще невозможно.

Применение  закона Гесса чрезвычайно расширило  возможности термохи-

мии, позволяя производить  точные расчеты тепловых эффектов образования  це-

лого ряда веществ, опытные данные по которым получить было трудно.

Закон Гесса  в наши дни применяют главным  образом для расчета термоди-

намических  функций – энтальпий, которые сейчас используются для термохими-

ческих расчетов. Термохимия, исторически сложившаяся  раньше термодинамики,

в настоящее  время претерпела некоторые изменения  и стала разделом химиче-

ской термодинамики.

 

1.1.5. Формулировка закона Кирхгофа 

 

Первый закон кирхгофа: Алгебраическая сумма токов в ветвях, сходящихся к

любому узлу электрической цепи, тождественно равна  нулю. Согласно этому закону,

если к некоторому узлу цепи подсоединено n ветвей с токами i1, i2, ..., in, то в любой

момент времени

 

 

 

 

 

Где, если направление  тока положительно и ориентировано  от узла (ток выходит из узла), или, если ток входит в узел. Таким образом любому узлу цепи соответствует уравнение, связывающее токи в ветвях цепи, соединенных с данным узлом.

 

В качестве примера  приведем схему на рисунке 1.

 

 

 

                                                                    

 

 

Рис.1.

 

 

 

В соответствии с первым законом Кирхгофа:

 

Общее число  уравнений, которое можно составить  по первому закону Кирхгофа

 

для цепи, равно  числу узлов цепи N  .

У

 

Так, для четырех  узлов графа (рисунок 2) можно составить  следующие четыре

уравнения:

 

Первый закон Кирхгофа часто называют законом Кирхгофа для токов и сокра-

щенно в тексте обозначают ЗКТ.

Число независимых  уравнений равно трем, так как  любое из этих уравнений от-

 

личается

от суммы  трех остальных только знаком. Итак, если цепь содержит    уз-

 

 

 

лов,	то для неѐ можно составить по первому закону Кирхгофа   независи-

 

мых уравнений. Совокупность из N узлов цепи, уравнения для которых образуют сис-

тему линейно  независимых уравнений, называют совокупностью независимых уз-

лов цепи.

 

 

                                                                    

 

 

Второй закон Кирхгофа: Второй закон Кирхгофа формулируется следующим

образом: алгебраическая сумма напряжений ветвей в любом  контуре цепи тождест-

венно равна  нулю. Для замкнутого контура, изображѐнного на рисунке 6, можно запи-

сать соотношение:

 

	Рис.6.

 

В соответствии со вторым законом Кирхгофа при обходе контура по часовой 

 

стрелке справедливо  соотношение:

 

Изменение направления  обхода эквивалентно изменению знаков напряжений на

противоположные (умножению на минус единицу).

 

1.1.6. Свойства энтальпии 

 

Наиболее информативной  термодинамической функцией в уравнении  явля-

ется энтропия S.

Значение энтропии легко определить только для состояния  идеального газа.

Используем для вычисления S уравнение, где dU — изменение внутренней энер-

гии, равное для  идеального газа СvdT т.е. теплоемкости при постоянном объеме,

умноженной  на приращение температуры: pdv — приращение работы, которое

 

dv

можно представить  как RT    , заменив р на RT/v. Отсюда

 

 

                                                                 

 

После интегрирования в пределах    получаем

 

 

где ST — энтропия при температуре Т; S0 —

энтропийная постоянная; Сv — теплоемкость при

 

постоянном  объеме; v — молярный объем.

Таким образом, энтропия моля идеального

газа является функцией Т и р (так как молярный

объем зависит  от Т и р). Выражение применимо

лишь для  чистого идеального газа, так как  для 

 

смесей газов, даже при отсутствии между ними

 

химических  реакций, энтропия смеси будет возрас-

 

тать за счет  необратимых процессов диффузии,

рис. 4 Схема  для 

приводящей  к распределению компонентов  по

расчета энтропии при 

всему объему газовой  смеси. Рассмотрим процесс 

самопроизвольном 

самопроизвольного смешения двух газов.

смешивании  двух газов.

Пусть в двух частях объема,   разделенного  

 

перегородкой  r (рис. 4, а), находится n1 молей

первого газа и n2 молей второго газа при р,

Т=const.

 

Общая энтропия системы

где S1 и S2 — молярные энтропии первого и второго газов. Удалим перего-

родку r и дадим  возможность газам образовать смесь, равномерно распределен-

 

ную по всему  объему (рис 2,б), где v —молярный объем газа при

 

данных р и Т. На каждый моль компонентов смеси приходятся пропорциональные

 

части объема:

Подставляем значения этих объемов в уравнение и  получаем значения эн-

тропии для  одного моля компонента в смеси:

 

 

                                                                    

Общий запас  энтропии в смеси газов тоже увеличился:

Приращение  энтропии в газовой смеси зависит  от соотношения чисел молей 

компонентов n1 и n2. Если положить, что n1 → 0, то энтропия этого газа

 

но доля, вносимая этим компонентом в общий запас  энтропии системы, также стремится к нулю: n₁S₁→0.

 В то же  время если n1→ 0, то (n1+n2)/n2 стремится к 1, а n₂Rln(n₁+n₂)/n₂

тоже  стремится  к нулю. Следовательно, при исчезновении

 

одного из  компонентов газовой смеси энтропия другого компонента станет равна 

энтропии чистого газа:

 

Так как отношение (n1+n2)/n1 представляет собой величину, обратную мо-

лярной доле данного компонента

 

то в общем виде можно записать выражение энтропии моля газа в смеси

следующим образом:

Полученное  выражение определяет очень важное понятие, а именно – рас-

сеяние вещества, так как если N → 0, то энтропия стремится к ∞.

В природе существуют так называемые рассеянные элементы, общее со-

держание которых, вообще говоря, не так мало, но они  присутствуют в очень ма-

лых количествах  в различных минералах, водах  и т. д. Для того чтобы выделить