Цинкорганические соединения

Министерство  образования и науки  РФ

 федеральное агентство  по образованию

ГОУ ВПО «Пермский государственный  университет»

 

 

 

Химический  факультет

Курсовая работа по органической химии

 

 

ЦИНКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

                                                 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пермь 2011

Содержание.

1. Введение_______________________________________________3
2. Металлоорганические соединения__________________________4
3. Металлоорганические соединения I,II,III групп_______________5
4. Цинкорганические соединения_____________________________7
5. Общий метод быстрого синтеза свободных от соли цинкдиорганических реагентов с использованием  цинкметоксида _________________10
6. Синтез бис-малеинокислого тетрагидрата цинка на основе производных    малеиновой кислоты______________________________________11
7. Дицинкоцен как строительный блок для новых Zn-Zn связанных соединений?_____________________________________________12
8. ТМРZnCl∙LiCl : новое активное селективное основание для направленного цинкирования чувствительных ароматических и гетероароматических соединений______________________________________________13
9. Получение и каталитическое применение новых димерных тетраядерных цинковых комплексов в гидроаминировании алкенов при комнатной температуре______________________________________________14
10. Твердофазная и жидкофазная структура цинкенолятов амидов и        кетонов__________________________________________________15
11. Лёгкое выделение бисиминов на основе 3,3’-диаминобензидина: прямой подход к несимметричным биметаллическим Salphen – строительным блокам___________________________________________________16
12. Аллилцинковые гидразиды: самоансамбли гексаядерных циклических систем в ацетонитриле______________________________________17
13. Цинкорганические реагенты из полифтораренов и цинка: получение и реакции с аллилгалогенидами. Синтез аллилполифтораренов______18
14. Направленное орто-внедрение: новый подход к функционализированным арил- и гетероарилцинковым реагентам________________________19
15. Триподальные, кооперативные и аллостерические металлокатализаторы трансфосфорилирования_____________________________________20
16. 1,8-Нафтилен-мостиковый бис(инденил)цинк-THF аддукт: образование и структура анса-цинкоцен-производных______________________21
17. Заключение_____________________________________________22
18. Список литературы_______________________________________23

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение.

  Цинкорганические соединения относятся к числу одних из самых известных металлоорганических соединений. Они широко применяются в органическом синтезе, хотя в последнее время их потеснили магний- и литийорганические соединения, которые в ряде случаев оказываются более удобными. Использование цинкорганических соединений позволило получить органические производные многих элементов, что привело к развитию целого направления - химии элементоорганических соединений.   Химия цинкорганических соединений особенно бурно стала развиваться в связи с многообразным использованием их в органическом синтезе и получения на их основе продуктов представляющих большую практическую ценность.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Металлоорганические соединения.

    Первые  металлоорганические соединения  были открыты в середине девятнадцатого  века, и чуть позже были систематически  исследованы Франкландом. Эти  летучие вещества, для которых  можно было измерить плотность пара и определить молекулярный вес, Франкланд использовал для установления понятия валентности. Металл в этих веществах связан химической связью с углеродным атомом органического радикала, жирного или ароматического.

    Между металлами  и неметаллами нет резкой границы, особенно сильно она стирается в их органических производных, так что черты сходства имеются, например,  между простейшими углеродистыми производными: Sb, Bi, As и Р; Ge, Sn и Si; Al и B, что можно видеть уже из сходства форм соединений элементов разной степени алкилирования или арилирования.

   Область металлоорганических  соединений все  расширялась  и к середине двадцатого века  превратилась в элементоорганическую химию, т.е. химию органических соединений всех элементов.  По существу область элементоорганических соединений – это область углеродистых соединений элементов, необычных для классической органической химии, тогда как классическая органическая химия – область химии элементов «органогенов» (С, Н, О, N, S, Cl, Br, I  и фосфора в форме эфиров фосфорной кислоты).

   Большая часть  элементов периодической системы  – металлы. Поэтому больше  половины соединений элементоорганической  химии – металлоорганические  соединения. Так называются соединения, имеющие прямую связь (ковалентную или ионную) углерода с металлом. Однако не все металлы, а только непереходные образуют прочные алкильные соединения.

    Если же попытаться  синтезировать алкильное соединение переходного металла, например кобальта, реакцией обмена:

CH₃MgI + CoCl₂

CH₃CoCl + MgICl

то полученное алкильное производное кобальта распадется уже при температуре ниже 0 :

CH₃CoI

CH₃∙ + CoCl∙

   За малым  исключениями устойчивых чисто  алкильных и чисто арильных  соединений переходных металлов не существует. Однако для переходных металлов известны другие типы соединений с прямой связью углерода с металлом. Эти вещества близки по природе к неорганическим комплексным соединениям.

Металлоорганические соединения I,II,III групп.

   Алкильные  и арильные соединения щелочных и щелочноземельных металлов, Mg, Cd, Al, Zn, Be разлагаются кислотами, водой и водой с выделением углерода, окисляются молекулярным кислородом, реагируют с оксосоединениями и вступают во множество реакций с другими кислородными, сернистыми и азотистыми функциональными  группами, при которых разрывается связь углерода с металлом, эти самым отличаясь от металлоорганических соединения Hg, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi. Металлорганические соединения (за исключением литийорганических) построены ионно и их реакционным центром служит алкил- ( или арил- ) анион. Остальные активные металлорганические соединения хотя и имеют ковалентную связь углерод-метал, но она настолько сильно поляризована, что реакции их протекают пусть не так энергично, как у соединений ионного строения, но в общем им подобны.

   Так, органические соединения щелочных металлов реагируют с галоидными алкилами и с галоидными арилами:

R₁M + R₂X

R₁-R₂ + MX

    Магнийорганические  соединения вступают в эту  реакцию лишь с галоидными  аллилами, бензилами и другими  типами соединений с подвижным  галоидом.

   Активные  металлорганические соединения  реагируют с углекислым газом,  образуя кислоты, по алюминий- и цинкорганические соединения дают эту реакцию только в более жестких условиях.

RM + >C=O

>C

  Однако она  сопровождается осложнениями, которые  особенно характерны для наиболее  активных соединений этого типа, т.е.  для соединений близких  к ионным или ионных.

  Если вместо  углекислого газа брать оксосоединения, то реакция может идти в  нескольких направлениях, и преобладание  того или иного направления зависит от характера радикала, металла, от связи радикала и металла, от пространственных препятствий, связанных с радикалами.

   Пространственные  препятствия подавляют нормальную  реакцию, при этом практически  не влияют на остальные. Для  осуществления реакции восстановления  необходимо наличие у рядом  стоящего алкильного радикала  β-водорода, способного сместиться в виде гидрид-иона к оксосоединению с тем, чтобы углеводородный радикал связанный с металлом превратился в олефин. Для третьей реакции необходимо наличие в оксосоединении α-водорода.  Натрий- и калийорганические соединения реагируют преимущественно по третьему пути, конечно при наличии α-водорода. Направление литий- и магнийорганических соединений зависит от характера радикала, связанного с металлом. По первому пути реагируют метильные, бензильные, фенильные  и ацетиленильные производные, а по второму пути – соединения с алифатическими и алициклическими вторичными радикалами.

 

 

 

 

Цинкорганические  соединения.

  Цинкорганические  соединения открыты английским  химиком-органиком Эдуардом Франклендом  в 1849 году. Хотя это и не первые  из полученных в лаборатории металлорганических соединений, этот момент можно считать началом металлорганической химии. Исследования Франкленда положили начало применению цинкорганических соединений в качестве промежуточных соединений при органическом синтезе, а измерение плотности паров привело его к предположению, что каждый элемент имеет ограниченную, но определенную силу сродства. Реактивы Гриньяра сильно потеснили соединения цинка в органическом синтезе, однако многие реакции, в которых они используются, изначально были разработаны для соединений цинка. В настоящее время, цинкорганические соединения используют в реакции Реформатского:

Br-CH₂-COOC₂H₅

BrZn-CH₂-COOC₂H₅

R-CH(OZnBr)-CH₂-COOC₂H₅   R-CH(OH)-CH₂-COOC₂H₅

 а также в реакции Симмонса-Смита:

R₁-C(R₂)= C(R₃)-R₄ +X-CH₂-ZnR

циклопропан

  Соединения цинка получали, действуя йодистыми алкилами на цинковую стружку, в результате получаются соединения RZnI, при сухой перегонке которых получают соединения R₂Zn:

RI+Zn

RZnI

2RZnI

R₂Zn + ZnI₂

  Именно этим способом Франкланд получил первое цинкорганическое соединение – диэтилцинк, который можно получать также при взаимодействии хлорида цинка с триэтилалюминием:

ZnCl₂ + 2(C₂H₅)₃Al

2(C₂H₅)₂AlCl + (C₂H₅)₂Zn

 В общем случае получают цинкорганические соединения, помимо способа Франкленда, чаще всего взаимодействием алкилцинкгалогенидов с реактивами Гриньяра:

C₂H₅ZnI + C₃H₇MgBr → C₂H₅ZnC₃H⁷ → (C₂H₅)₂Zn + (C₃H₇)₂Zn

  

Цинкорганические  соединения, свободные от галогенидов  цинка, получают трансметилированием:

R₂Hg + Zn → R₂Zn + Hg

   Существуют и другие методы получения цинкорганических соединений, но они малораспространённые.

    По  физическим свойствам цинкорганические соединения неустойчивы. Низшие Alk₂Zn – летучие бесцветные подвижные жидкости, высшие Alk₂Zn и Ar₂Zn – обычно низкоплавкие твердые вещества, существуют в виде мономеров, имеющих в твердом виде и в растворе линейную структуру, растворимы в органических растворителях. Присутствие в алкильном радикале тройной связи приводит к димерным твердым веществам, плохо растворимых в неполярных апротонных растворителях. Кроме диметилцинка, остальные Alk₂Zn разлагаются при нагревании с выделением металлического цинка. Термическая устойчивость уменьшается с увеличением длины и разветвленности углеродного скелета. Низшие Alk₂Zn кинетически и термодинамически нестабильны к окислению и гидролизу, на воздухе самовозгораются, водой разлагаются со взрывом. Другие цинкорганические соединения окисляются менее энергично. При осторожном окислении Alk₂Zn дают кислоты, реакция идет через стадию образования цинкорганических пероксидов. При взаимодействии Alk₂Zn c триалкилгалогенметанами образуются углеводороды с четвертичным углеродом:

R₃CCl + R₂Zn

R₃C-R + ZnCl-R

   Реакции c хлорангидридами алифатических кислот дали возможность синтезировать первичные и вторичные спирты. Третичные спирты, существование которых было предсказано Бутлеровым на основании теории строения, были им открыты именно посредством синтеза с цинкорганическими соединениями:

1. Реакция Бутлерова

CH₃-C(Cl)=O + ZnR₂

CH₃-C(R)₂-OZnCl CH₃-C(R)₂-OH + Zn(OH)Cl

2. Реакция Зайцева

R-C(R)=O + ZnR₂

R-C(R)₂-OZnR R-C(R)₂-OH + Zn(OH)₂ + RH

3. Реакция Вагнера

R-CH=O + ZnR₂

R-CH(R)-OZnR R-CH(R)-OH + Zn(OH)₂ + RH

 

4. Реакция Тищенко

СH₂=O + ZnR₂

R-CH₂-OZnR R-CH₂-OH + Zn(OH)₂ + RH

     Цинкорганические соединения более инертны, чем магнийорганические, и не реагируют с углекислым газом в обычных условиях. Поэтому после открытия реакции Гриньяра неудобные в обращении диалкилцинки почти не используются. Некоторую сферу применения сохранили еще менее реакционноспособные соединения типа RZnX. Например действуя этим соединением на хлорангидриды кислот, удается получить кетоны с лучшим результатом, чем реакцией Гриньяра с теми же хлорангидридами , так как полученный кетон реагирует далее уже медленно.

   Дальше  мы рассмотрим реакции с участием цинкорганических соединений, которые были открыты совсем недавно.