Цеолиты

В бездефектной структуре  цеолитов, компенсация заряда кремний-алюмокислородного полианиона в которых обеспечивается присутствием катионов I группы, OH-группы отсутствуют. Небольшое количество ОН-групп может образоваться на внешней поверхности, а также при гидролизе и аморфизации.

Для использования цеолитов как катализаторов реакций кислотного типа проводят специальные обработки, приводящие к образованию ОН-групп. Установлено, что при замене, например, натрия на кальций может происходить следующий процесс:

В результате образуются два  типа гидроксильных групп, водород  которых связан с атомами кислорода  в положениях 3 или 2, а также в  положении 1 (O1H) . Показано, что O1H имеют  структуру мостика Si-OH-Al и атом водорода направлен в большую полость. У групп О2Н и О3Н водород направлен внутрь гексагональной призмы и поэтому малодоступен для адсорбции. Для оценки вклада таких ОН-групп в протонодонорную кислотность цеолита надо учесть и следующее. При увеличении угла T-O-T уменьшается р-составляющая атома кислорода, обусловливающая его протоноакцепторные свойства: для sp3 характерен угол 109?, sp2 - 120?, sp - 180?. Поскольку для O1H угол Т-О-Т выше, чем у других ОН-групп цеолита или аморфного алюмосиликата, она легче всех отдает протон и вносит основной вклад в кислотные свойства. Сила такого центра зависит и от соотношения кремния к алюминию: чем оно выше в цепочке Т-О-Т-О-Т, тем больше протонодонорная способность ОН-групп. Кроме того, в цеолитах может быть больше, чем в аморфных катализаторах, и само число ОН-групп.

Другим, более распространенным способом формирования структурных  ОН-групп является нагревание образцов, в которых катионы замещены на ионы аммония - декатионирование. Схема процесса аналогична описанной выше: выделение аммиака сопровождается присоединением протона к атому кислорода.

При прокаливании (выше 600?С) происходит дегидроксилирование (выделение воды при взаимодействии двух ОН-групп), приводящее к уменьшению числа центров протонной кислотности и сопровождающееся выходом части атомов алюминия из тетраэдрических положений с образованием алюминий-кислородных фрагментов в полостях цеолита (ультрастабильная форма цеолита Y). Дегидроксилированные образцы проявляют свойства кислоты Льюиса: трехкоординированный атом алюминия способен принимать пару электронов от молекул оснований. Изменяя режим обработки (длительность нагрева, температура и среда) можно изменять соотношение центров кислот Бренстеда и Льюиса, создавать окислительно-восстановительные центры, роль которых играют атомы кислорода цеолита.

Полученные прямым синтезом обычно из щелочных растворов цеолиты  различных структурных типов  редко используются для практических целей. Исключение составляет, пожалуй, цеолит NaА, являющийся после дегидратации прокаливанием (150-400?С) эффективным осушителем. Для задания определенных свойств проводят различные операции модифицирования. Самым распространенным способом модифицирования являются ионный обмен в растворах солей и декатионирование, упомянутые выше. Чаще проводят замену ионов натрия на катионы кальция, редкоземельных элементов (РЗЭ) или аммоний. Другими способами могут быть: деалюминирование - при обработке цеолитов комплексообразователями (ЭДТА-этилендиаминтетрауксусная кислота, гексафторсиликат аммония) часть атомов алюминия извлекается из кристаллической структуры и отношение Si / Al повышается и обработка различными веществами (аммиак, сероводород, оксид углерода), изменяющая силу и число протонных центров.

Причины специфических  свойств катализаторов

Теперь можно объяснить  особенности действия цеолитов, отмеченные в начале статьи. Цеолиты, содержащие значительное число катионов, способны эффективно и селективно извлекать  различные ионы из растворов, обеспечивать их концентрирование. Эти качества определяют широкое использование  цеолитов как ионообменников, компонентов  моющих средств, минеральных удобрений.

Особенности адсорбции на цеолитах связаны с тем, что ажурность  кристаллической структуры создает  большой адсорбционный объем (до 0,54 см3/г для фожазитов), а его геометрия определяет молекулярно-ситовые свойства. Наличие акцепторных центров (катионы, центры кислоты Льюиса), прочно удерживающих доноры электронов, или ОН-групп, прочно удерживающих основания, обусловливает сильное взаимодействие адсорбируемых молекул с адсорбентом. К тому же в объеме цеолита в отличие от широкопористых адсорбентов молекула взаимодействует с атомами твердого тела не односторонне. Это объясняет повышенные по сравнению с аморфными адсорбентами значения адсорбционного коэффициента b - постоянной при заданной температуре величины, входящей в уравнение связи количества вещества, удерживающегося на адсорбенте, и парциального давления адсорбируемого вещества в газе (p). Для качественного объяснения проанализируем наиболее распространенное уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра (что для цеолитов не вполне строго): Здесь величина q - отношение адсорбированного количества при заданном p к максимальному значению при полном закрытии поверхности одним слоем. Очевидно, что при больших b получим q ї 1 даже при малых p. Для оценки возможности адсорбции молекул цеолитами используют газокинетический диаметр (s), определяемый из молекулярных свойств веществ. Так, значение s воды равно 0,27, метана 0,38, а бензола 0,56 нм. Понятно, что цеолит KA будет адсорбировать только воду, NaA - воду и метан, а цеолиты типа фожазита - всю смесь.

Используя способность цеолитов менять свои геометрические параметры  при нагреве можно влиять на величину и характер адсорбции. Приведем такой  пример. Аммиак при температурах свыше 150?С способен проникать в большие и малые полости цеолитов типа фожазита, а при более низких - только в большую полость. После адсорбции при повышенных температурах и последующей продувки при комнатной температуре воздухом или инертным газом часть аммиака, адсорбированная в малых полостях, будет оставаться в объеме цеолита и десорбция возможна только при температуре свыше 150?С - так называемый эффект инкапсулирования (необратимая адсорбция).

Размеры пор определяют и  специфичную селективность каталитических превращений на цеолитах. Легко объяснить  приведенный выше пример по превращению  парафинов. Поскольку в CaA окна, ведущие в большую полость, имеют диаметр около 0,42 нм, то большие по своему диаметру молекулы разветвленных углеводородов в отличие от н-парафинов просто неспособны достичь активных центров структуры. Также геометрическими соображениями можно объяснить особенности действия пентасилов в превращении спиртов. В полостях цеолитов X и Y легко протекают полимеризация и конденсация получающихся непредельных углеводородов и активность катализатора быстро уменьшается вследствие блокировки активных центров. В узких каналах пентасилов образование конденсированных ароматических углеводородов невозможно. Затруднено и образование мета-диалкилзамещенных бензола. А повышенная активность в крекинге нефтяных фракций связана с тем, что сила кислотных центров типа Бренстеда выше, а число их может быть больше, чем на аморфных алюмосиликатах.

Еще одной возможностью изменения  свойств цеолитов, как и для  других оксидов, является нанесение  металлов, восстановлением их соединений в полостях структуры, или их комплексов (благородные и переходные металлы), что обеспечивает бифункциональные свойства катализатора - способность ускорять реакции как кислотного, так и окислительно-восстановительного типов (гидрокрекинг). Особенность цеолитов при этом проявляется в том, что за свет молекулярных размеров объема цеолитов можно избежать образования больших по размерам и числу атомов или молекул кластеров модификатора.

Разнообразие образующихся в цеолитах центров и объясняет  то, что цеолиты и катализаторы на их основе могут быть использованы практически для любого химического  процесса. Решение вопроса о промышленном использовании определяется чаще технологическими и экономическими особенностями  того или иного процесса.

Список использованной литературы

1. Кузнецов Б.Н. Каталитическая  химия растительной биомассы // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 12. С. 47-55.

2. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. 1. Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез // Там же. 1997. № 3. С. 69-74.

3. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 781 с.

4. Химия цеолитов и  катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо, М.: Мир, 1980. Т. 1. 506 с.; Т. 2. 422 с.

5. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасил // Успехи химии. 1983. Т. 52., № 12. С. 1921-1973.

6. Нефедов Б.К., Радченко  Е.Д., Алиев Р.Р. Катализаторы процессов  углубленной переработки нефти.  М.: Химия, 1992. 265 с.