Целлюлоза. Промышленные способы получения целлюлозы и бумаги.

     1.4 Процесс регенерации целлюлозы

     Процесс регенерации целлюлозы из раствора, при добавлении кислоты в ее концентрированный, медноаммиачный (т.е. содержащий сульфат меди и гидроксид аммония) водный раствор, был описан англичанином Дж. Мерсером около 1844 г. Но первое промышленное применение этого метода, положившее начало промышленности медно-аммиачного волокна, приписывается Е.Швейцеру (1857), а дальнейшее его развитие – заслуга М.Крамера и И.Шлоссбергера (1858). И только в 1892 Кросс, Бевин и Бидл в Англии изобрели процесс получения вискозного волокна: вязкий (откуда название вискоза) водный раствор целлюлозы получался после обработки целлюлозы сначала крепким раствором едкого натра, что давало «натронную целлюлозу», а затем – дисульфидом углерода (CS2), в результате чего получался растворимый ксантогенат целлюлозы. При выдавливании струйки этого «прядильного» раствора через фильеру с малым круглым отверстием в кислотную ванну целлюлоза регенерировалась в форме вискозного волокна. При выдавливании раствора в такую же ванну через фильеру с узкой щелью получалась пленка, названная целлофаном. Ж.Бранденбергер, занимавшийся во Франции этой технологией с 1908 по 1912, первым запатентовал непрерывный процесс изготовления целлофана. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     ГЛАВА 2. ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ  ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

     Можно разделить все известные способы  получения целлюлозы на шесть  следующих групп:

     кислотные,

     щелочные,

     нейтральные,

     окислительные,

     ступенчатые,

     комбинированные.

     Из  всех промышленных способов получения  целлюлозы наибольшее распространение получили сульфитный и сульфатный .

     2.1 Сульфатный способ

     Начало  щелочным методам варки положило применение в 1853—1854 гг. едкого натра (натронной щелочи N аОН) для варки соломенной и древесной целлюлозы. ⁴В 1879 г. немецкий инженер Даль предложил потери щелочи в натронно-целлюлозном производстве возмещать добавкой в систему регенерации дешевого сульфата натрия N82504 взамен дорогостоящих кальцинированной №2 СОз или каустической соды. Полученный в результате варочный раствор наряду с едким натром содержал значительное количество сернистого натрия Ма25, благоприятно сказавшегося на выходе и качестве целлюлозы. Новый метод варки получил название сульфатного.

     

     Рис.4 Структурная схема производства целлюлозы сульфатным способом

     На  первой стадии древесина (обычно, это  древесные балансы) проходит процесс  подготовки, включающий в себя следующие  операции:

1. распиловка;
2. окорка;
3. рубка в щепу и последующая её сортировка.

     Подготовленная  щепа поступает на стадию варки. Варка сульфатной целлюлозы осуществляется непрерывным или периодическим способом в специальных варочных котлах большой ёмкости (до 400 м³). В котёл вместе со щепой заливается варочный раствор, состоящий из белого щёлока и, частично, чёрного щелока от предыдущих варок. Начальная концентрация активной щёлочи составляет 50—60 г/дм³, конечная 5—10 г/дм³. Водородный показатель варки устанавливается не ниже 9—10. Гидромодуль варки: 4 (для периодического процесса) и 2,5—3 (для непрерывного процесса). Варка осуществляется при максимальной температуре 150—170 °С, давлении 0,25—0,80 (иногда до 1,2) МПа, в течение 1—3 часов в зависимости от характера исходного сырья и типа получаемой целлюлозы. В процессе варки осуществляются две сдувки: первая — терпентинная — идёт на получение скипидара; вторая — конечная — содержит, преимущественно, дурно-пахнущие сернистые соединения. После отделения ценных органических продуктов, сдувочные пары направляют на установку утилизации тепла.

     По  окончании варки целлюлозная масса подаётся на стадию сортировки и промывки, при этом часть чёрного щелока отбирается сразу для подачи на выпарку. В процессе сортировки из целлюлозной массы отделяются твёрдые отходы. В ходе промывки отделяется разбавленный чёрный щелок, который частично поступает на стадию выпарки (8—12 % сухих веществ), а частично возвращается в варочный котёл (1,5—8 % сухих веществ) для разбавления белого щелока. Сильно разбавленный чёрный щелок сбрасывается на очистные сооружения. Промытая целлюлозная масса в зависимости от назначения жидким потоком поступает на стадию сгущения для последующей отбелки, обезвоживания и прессования для получения товарной целлюлозы или дальнейшего отлива в бумагу или картон.

     Перед стадией выпарки чёрный щелок  направляется на фильтрацию для отделения  волокна, а затем укрепляется  уже упаренным щелоком до концентрации 22—24 % для уменьшения пенообразования при выпарке. После этого от чёрного щелока путём отстаивания отделяется сырое сульфатное мыло — тёмно-коричневая вязкая жидкость с характерным запахом. На 1 тонну целлюлозы его образуется примерно от 35—50 кг (для осиновой и берёзовой древесины) до 100—120 кг (для сосновой древесины).

     Выпарка щелоков происходит на многокорпусной вакуум-выпарной станции до концентрации сухого вещества 55—80 %. Упаренный щелок поступает на сжигание в содорегенерационный котлоагрегат (СРК).

     Перед сжиганием к щелоку для возмещения потерь щелочи и серы в СРК добавляют  свежий сульфат натрия. Под воздействием высокой температуры (1000—1200 °С) органические соединения сгорают, образуя углерод и углекислый газ. Углерод восстанавливает сульфат натрия до сульфида, а диоксид углерода реагирует со щелочью, образуя карбонат натрия.

     

     

     При регенерации выделяется большое количество тепла, которое используется для получения водяного пара.

     Отметим, что в настоящее время существуют инновационные технологии, позволяющие использовать органические компоненты чёрного щелока для получения автомобильного биотоплива («био-диметиловый эфир»).

     Твёрдый остаток после СРК растворяют в белом щелоке и затем образовавшийся зелёный щелок подвергают каустизации, добавляя известь:

     

     Полученный  белый щелок возвращают вновь  на этап варки,                                                                                            а осадок карбоната кальция обжигают при 1100—1200 °С в известерегенерационных печах для получения извести:

     

     

     Состав  и характеристики варочного раствора.

     Основными компонентами варочного раствора перед  началом варки (белого щёлока) являются гидроксид и сульфид натрия; также в значительно меньших количествах в состав раствора входят и другие натриевые соли: Na2CO3, Na2SO4, Na2SO3, Na2S2O3.

     В процессе варки состав варочного  раствора существенно меняется —  концентрация активной щёлочи снижается практически в 10 раз, а в растворе появляются многочисленные органические соединения и натриевые соли минеральных и органических кислот. Вместе с тем, кислотность среды почти не меняется, так как поддерживается за счёт частичного и полного гидролиза солей натрия:

     

     

     

     

     В зависимости от степени делигнификации, на 1 тонну целлюлозы образуется 7—10 м³ (по другим данным 8—12 м³ чёрного щелока, при этом массовая доля сухих веществ перед выпариванием в нём составляет 10—15 %. Плотность чёрного щелока перед выпаркой составляет порядка 1,05—1,10 г/м³, температура кипения 101 °С, вязкость 1,52•10−3Па.

     Органические  компоненты щелока составляют не менее 65 %. Среди них основные (в пересчёте на абсолютно сухой вес) — лигнин (до 50 %), продукты разрушения поли- и моносахаридов, фенолы, органические кислоты (гликолевая, молочная, β-глюкоизосахариновая, α-гидроксимасляная, муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, валериановая и пр.), сераорганические соединения.

     2.2 Сульфитный способ

     Современные разновидности сульфитных способов варки, в каких для делигнификации растительного сырья употребляется сернистая кислота, ее соли, многочисленны. Потому заглавие сульфитный следует сохранять за традиционным сульфитным способом варки, занимающим 2-ое место по размеру производимой целлюлозы.

     Общая схема производства сульфитной целлюлозы  подобна схеме производства сульфатной целлюлозы и включает: подготовку древесной породы; изготовление сульфитной кислоты; варку древесной щепы с кислотой в котлах под давлением 0,5 -  1,0 МПа при температуре 130 -  150 °С; промывку и чистку целлюлозной массы; отбелку и облагораживание целлюлозы; обезвоживание и сушку целлюлозы.⁵

       Сульфитная кислота представляет  собой аква раствор кислого  сернистокислого кальция (гидросульфита кальция), содержащий большенный излишек растворенного сернистого ангидрида (диоксида серы S02).

     Концентрацию  компонент в кислоте выражают в процентах через сернистый ангидрид S02. Общее содержание сернистого ангидрида в кислоте именуют весь S02. Весь S02 делят на связанный S02 и свободный S02. Под связанным S02 соображают количество S02, связанное в моносульфите кальция (CaS03 либо CaO+S02). Оксид кальция (СаО) именуется основанием. Принимается, что содержание СаО в кислоте эквивалентно связанному S02. Находящийся в сернистой кислоте и растворенный S02 соединяются воединожды под заглавием вольный S02. Крепость кислоты определяется содержанием всего S02.

     Кислоту, получаемую в кислотном отделе сульфитно-целлюлозного завода, именуют сырой сульфитной кислотой. Состав сырой кислоты для разных сульфитно-целлюлозных заводов колеблется в границах 2,8 - 4,0 % всего S02, в том числе 0,9 -  1,5 % связанного S02. Это означает, что в 100 мл кислоты содержится 2,8 - 4,0 г всего S02, из их 0,9 -  1,5 г связанного S02 (либо 0,9 -  1,5 г СаО). Варку сульфитной целлюлозы проводят не с сырой, а с варочной кислотой, представляющей собой смесь сырой кислоты с продуктами сдувок из котлов, удаляемыми в процессе варки. Сырую кислоту в варочную превращают в отделе регенерации. Поглощая продукты сдувок, сырая кислота обогащается растворенным S02, т.е. укрепляется, и преобразуется в варочную кислоту, содержащую существенно больше сернистого ангидрида, чем требуется для химических реакций варки.

     Укрепление  кислоты повышением содержания в ней вольного S02 положительно сказывается как на скорости варки, так и на качестве целлюлозы. Крепость варочной кислоты составляет 6 - 8 % всего S02 при рН 1,5. К примеру, варочная кислота одного из сульфитно-целлюлозных заводов имеет последующую характеристику: 6 - 6,5 % всего S02 и 1,1 % связанного S02.

     Рассмотренная кислота, содержащая гидросульфит кальция  в качестве основания, именуется  сульфитной кислотой на кальциевом основании. Варка с таковой кислотой относится к традиционному сульфитному способу. Основное условие способности воплощения традиционного способа заключается в обеспечении высочайшего содержания растворенного S02 в варочной кислоте.

       При недочете растворенного S02 гидросульфит кальция, который  существует лишь в присутствии вольной H2S03, просто разлагается (в особенности при завышенной температуре) на нерастворимый моносульфит кальция и сернистую кислоту Ca(HS03)2  - CaS03 + H2S03. Разложение гидросульфита делает неосуществимым обычное протекание варки и заканчивается, обычно, получением непроваренной щепы темного цвета - так именуемой «черной варкой». Опасность разложения гидро­сульфита кальция ограничивает возможность увеличения конечной температуры варки (менее 155°С), что удлиняет варку (12 -  18 ч), а невозможность увеличения рН кислоты (исходный 1,5 - 2) дозволяет варить лишь еловую древесную породу. В текущее время наиболее обширное применение для варки отыскала сульфитная кислота, в качестве основания содержащая MgO, Na20 либо (NH4)20 (условно), образующих с S02 водорастворимые MgS03, Na2S03 и (NH4)2S03 вместо нерастворимого CaS03.

     Высочайшая  стабильность кислоты на растворимых  основаниях позволяет использовать завышенные температуры варки, а отменная растворимость гидросульфитов магния Mg(HS03)2, натрия NaHS03 и аммония NH4HSO3 дает возможность в нужных вариантах без осложнений наращивать содержание основания в кислоте и подымать рН варочного раствора прямо до внедрения чисто бисульфитных (рН 4,5), а для натриевого и аммониевого оснований - нейтрально-сульфитных (рН 8 - 10) способов варки. Благодаря применению варочных смесей с широким интервалом значений рН (от 1 до 10) стало возможным в качестве сырья применять все древесные породы и получать волокнистые полуфабрикаты с хоть какими степенью делигнификации и выходом из древесной породы.

     Сырую сульфитную кислоту готовят по последующей  схеме: получение S02, чистка и остывание S02 поглощение S02 с получением кислоты.