Барий гидроксидән алуды зерттеу

         Э л е к т р о х и м и я л ы қ     ә д і с т е р.

     Қосалқы элементтерден Ва – ді бөлу үшін электрохимиялық әдістер қолданылады. Ва (13 микрограммкезде) үлкен мөлшердегі қорғасыннан

0,1 М  NH4NO3 ерітіндісінде қадағалау потенциалы 0,6В және тұрқты тоқ күші 3А кезінде электролиздеу әдісімен бөлінеді. Ва – ді (50-100мкг) 

Sr – дан  (1-10мкг)  болу үшін сынап катодында және Ag – AgI анодында бақылау потенциалы 2,03 кезінде электролиздеу әдісі қолданылады. Са, Sr, Ва – дің   CO2  жоқ жүйеде сынапты катодта электролиттік тәртіптері зерттелген. Бұл әдіс бойынша хлоридтер, нитрадтар, ацетаттар және заттылы катиондар комплексонаттар ерітіндісін бөлуге болады. Ең жақсы бөлу факторлары сілтілі ерітінділерді электролиздеу нәтижесінде алынған. Тұнбалау потенциалдары сілтілі ерітінділерден 0,05N.  Са, Sr  және Ва үшін келесіге тең: 2,195; 2,090; 1,895 . Ва мен радийді сынапты катодта олардың концентрациялары 10-7 - 10-1 % тең. Радий мен барийдің бөлу коэффициенті токтың тығыздығына және электролиттің концнетрацясына қарай 4-35 дейін өзгереді. Электрография әдісін қолдану нәтижесінде NH4Cl ерітіндісіндегі  Са, Мg  және Ва (Sr)  иондарының үш еселі қоспаларының толық бөлінуі байқалады.

          Э к с т р а к ц и о н д ы     ә д і с т е р.  

     Экстракционды бөлуді,басқа элементтерді  Ва – дан бөлу үшін қолданады, ал Ва – дің өзін бөлу үшін сирек қолданады. Ва – дің  іздік мөлшерін анықтау үшін сезгіштік әдіс ұсынған. Оның негізінде Ва экстракциясын

г е к с а ф т о р а ц е т и л а ц е т о н   ерітіндісін   и з о а м и л а ц е т а т т а   анықтау жатыр. Бұл әдістің нәтижесінде сезімталдығы  0,005 мкг\мл – ге тең және концентрациясы <0,015 мкг\мл  болған кезде Ва – ді анықтау жатыр. Зерттелінген 55 иондардың ішінде біреуі де анықтау жолына кедергі келтірмейді. Бірақ калий бариймен бірге экстракцияланады, бірақ содан соң атомды абсорциялау анықтамасының нәтижесінде калий барийдің анықтау сезімталдығын жоғарлатады. Себебі оның ионизациялануын төмендетеді.

Ва – дің экстракционды бөлінуін келесі әдіспен өткізеді:  ішінде барийдің 

5-300 мкг  бар ерітіндінің 200 мл – ін сыйымдылығы  500 мл  бөлгіш ыдысқа енгіземіз, оған  рН- ы   10,6 – тең 50 мл  буферлі ерітіндіні қосамыз. (55 мл  2M  CH3COONH4 + 500 мл 2M   NH4OH ) және 30 мл ионизационды буферлі ерітіндіні  қосамыз. ( CH3COOK  25 г – ын суда ерітеді және осы ерітіндіні 1л суға жеткізеді), содан соң гексафтор ацетилацетон ерітіндісінің 1M  5 мл қосамыз ( 34,9 мл-ді  250 мл-ге  дейін изоамиоацетатпен ерітеді). Содан соң қоспаны 1 минут бойы шайқайды. Қоспа фазаларға бөліну үшін тыныштықта сақтайды. Кейін органикалық қабатты ионизационды буферге қосады да барийді атомды – абсорбционды әдіспен анықтайды. Сондай ақ сілтілік жер элементтерді қышқылдық еріткіштерден құрамында фосфор органикалық қоспалары бар комплексонаттармен экстракциялануы зерттелініп жатыр.

           Т ұ н б а л ы     т и т р л е у    ә д і с і. 

      Сульфаттармен титрлеу.  Соңғы жылдарда хромотрон қышқылы синтезделген және зерттелген. Ол  барий иондарымен контраксты (түсті) реакциялар береді. Бұл кластың көптеген реагенттері сульфат иондарының титриметриялық  анықтауда және Sr мен Ва – дің фотометриялық анықтауында қолданылады. Барийды күкірт қышқылды калиймен анықтау үшін төмендегі индикатор ұсынды:  о р т о н и л д і  А ,  к а р б ок с и   а р с е н а з о,   н и т р о т а н и л д і   С( нитхромазо), және  х л о р ф о с ф о н а з о ІІІ

     Бұл индикаторлар жоғары сезімталдыққа ие ( суда ≈ 0,1мкг  Ва\мл  этанолда   0,05мкг  Ва\мл ) . Аталған кластың индикаторларымен титрлеу рН= 3,5  мәнінде, 50-90% су ацетон ортасында жүргізіледі.

   Сонымен ортанил А көмегімен барийды титрлу төменгі әдіспен жүргізіледі:   анализденетін  4-5 мл ерітіндіге HCl – дың қажетті мөлшері құйылады, яғни ерітіндінің рН – ын анықтау мақсатында ≈2,3, сонан соң  2,l%  артонил ерітіндісінің 2-3 тамшысы және 15мл ацетон қосылады. Барий аммоний сульфаты ерітіндісімен көк түстен қызғылт түске айналғанға дейін титрленеді.

    Индиатор түрінде хлор фосфоназо ІІІ қолданады.  Титрлеу  рН=l-3 мәнінде сулы ацетон ортада (80% ацетон), көк түстің қызғылт  күлгін түске айналғанға дейін  титрленеді. Ва, Sr, Pb,  3 – 40 млг  құрамына күміс сульфаты ерітіндісімен титрленеді. Мұндағы рН=l,3  болу керек, сулы ацетонды ортада вариамин көгі индикаторымен титрленеді. Су ацетон қатынасы ≈ 1\3 –ке тең. Вариамин көгі сулы ортада Ag иондарымен тотығады, су ацетонды ортада тотығу тек қана сульфат ионының болуымен жүреді.

     Сулы изопропил спирті ортасында (1:1) 0,5-2,5 млг ва\мл

т е т р а г и д р о х и н о н     индикаторының болуымен жүретін, K2SO4 – пен титрлейді, яғни қызыл түстен  сары түске дейін титрлейді. Кедергі келтретін элементтер: Pb,Al,Cu,Fe,Sn. Барийды күкірт қышқылы көмегімен тұнбаға түсірген кезде қышқылдың артық мөлшерімен алкалиметриялықідңспен титрлейді немесе бензидинмен тұнбаға түсіреді және бензидин сульфатының тұнбасын сілтілік ерітіндімен титрлейді. HCl – дың көмегімен барий сульфидін 1000°- қа  қыздырғанда барий хлоридіне айналады. Сонан соң хлорид AgNO3 көмегімен титрленеді.

         Х р о м а т т а р м е н     т и т р л е у.   

      Барийды хроматтар түрінде тұнбаға түсру оы кедергі келтіретін иондардан, көбінесе Sr-дан бөлуге мүмкіндік береді. Барий хроматын тұз қышқылында ерітеді. Еріту үшін әр түрлі авторлар әр түрлі мөлшердегі қышқылдарды ұсынады. Алынған ерітінділерде иодометриялық әдіспен хромат иондары анықталады. Хроматтың мөлшері бойынша барийдың құрамы есептелінеді.

      Барий тұзының ерітіндісіне  баяу 0,1N  калий хорматы ерітіндісін қосады, 1-3 сағ.соң  тығыз фильтр арқылы филтрлейді немесе Гучь тигелі арқылы титрлейді  және  тұнбаны аммоний ацетаты ерітіндісімен жуады (бір литр суға алты грамм). Жуылған ерітіндіні 50-100 мл сұйытылған тұз қышқылында  ерітеді,  2г калий иодидін қосады және бөлінген иодты натрий тиосульфатының 0,1н ерітіндісімен титрлейді.

     Бұл жұмыста бөлінген иодты тиосульфат ерітіндісімен флуоресцнециялы экранда оның көлеңкесінің толық жоғалуына дейін титрлейді. Анықтау қателігі 0,4-0,9% құрайды. Титрлеу кезінде натрий тиосульфатын арсенид натриймен немесе үш тотықты мышьяктың стандартты ерітіндісімен алмастыру ұсынылады. Барийды хроматтартүрінде тұнбаға түсіргенде тұнбаның көп мөлшерін иодометриялық әдіспен титрлеуге болады. Тұнбаның артық мөлшері немесе ерітілген  барий хроматы диениламин сульфо қышқылдары фероин болған кезде Мора тұздарының көмегімен титрлеуге болады. 

     Еріген барий хроматы тұнбасына фосфор қышқылын темір фосфатын  қосуға болады және темірдің артық мөлшерін KMnO4  ерітіндісімен титрлейді. Мұнда фероин индикатор есебінде қолданылады. Жұмыстың авторлары барийды хромат немесе калий бихроматы ерітіндісімен титрлеуді ұсынды. Индикатор есебінде AgKr  қолданылады. Индикатор есебінде AgNO3   0,1н   ерітіндісін қолдануға болады. Титрлеудің соңғынүктесі қызыл тұнбаның пайда болуы бойынша анықталады. Титрлеу процесінде арий хроматы тұнбаға түседі. Хроматьтыңбірінші тамшысы гидролизге ұшырайды, яғни сілтілі рН береді. Индикаторлар есебінде метилрод, фенилрод, бромтимолблау  және  розоло қышқылы  қолданылады. Титрлеу 75°­та  35%­тік  спирттік  ортада жүргізіледі. Аталған әдіс темірдің, аммоний және сірке қышқылы  тұздарының  жоғарғы мөлшері болған кезде қолданылады. Олар барий тұздарымен бейтарап ерітіндіде ерімейтін тұнбалар түзеді. Өзге тұнбалар барий, стронций, кальцийды шавель қышқылы ерітіндісімен титрлегенде индикатор есебінде KMnO4  қолданылады. Перманганат иондары эквиваленттік нүктеде қалпына келеді.

        А ц и д и м е т р и я л ы қ     ә д і с. 

     Бұл тәсіл барий гидро тотығының қышқылымен титрлеуіне негізделген.  Барий цинкаты еріткенде және ерітіндіні сұйылтқанда гидролизденеді, мұнда тұнба цинк гидро тотығына түседі, ал барий гидро тотығы ерітіндіде қалады. Барий гидро тотығын фенолфталейнмен бірге тұз қышқылымен титрлейді. Сонан соң 60°­та цинкгидрототығын метилрор бойынша титрлейді. Барий тұздарын сандық анықтау үшін сульфирленген торф ұсынылады. Барий катиондарын жұта отырып сульфаторф қышқылдың  эквиваленттік мөлшерін бөледі. Сонан соң оны NaOH   0,1н  ерітіндісімен метилен сары бойынша титрлейді.

            Ф о т о м е т р и я л ы қ      т и т р л е у.   

     Эквиваленттік нүктенің фотометриялық фиксациясы жоғары сезімталдық барийды анықтау қолданылады. Титрант есебінде әртүрлі индикаторлардың болуымен жүретін комплексон ІІІ  қолданылады.

           К о м п л е к с о н а м е т р и я л ы қ    а н ы қ т а у.

     Барийді комплксонаметриялық анықтауда комплексон ерітідісінің сілтілік ортада титрлеу көп қолданылады. Басқа да комплексондар қолданылуы мүмкін,атап айтсақ этиленгликоль (аминоэтил эфирі) тетрасірке қышқылы, дикарбоксипипериддин сірке қышқылы, диэтилүшаминопентасірке қышқылы.

     Барийді металиндикаторларының қатысында тура комплексонаметриялық титрлеу өте сирек қолданылады, өйткені индикаторлық ауысулар анық болмайды. Соңғысының байланысы мынада, өйткні барий металиндикаторларымен әлсіз комплекс түзеді. Көбінесе анықтауды ығыстыру әдісімен өткізеді. Титрленетін системаға магний комплексонатының белгілі мөлшерін енгізеді, магний және барий комплексондарының металиндикаторымен әртүрлі тұрақтылығына байланысты титр соңында рМg секірмесі байқалады, ол ВаІ  және МgІ комплексонаттарының тұрақтылық константасының жақындығына қарамастан, контрасты өту нүктесін қамтамасыз етеді, олардың тұрақтылық константасы мынаған тең: 7,76  және  8,69.

     Барийды қайта титрлеу әдісі кең өріс алған, өйткені ол комплексон ІІІ-ң артық мөлшерін титрленетін ерітіндіге қосумен аяқталып, сосын металиндикаторларымен контрасты реакцияларды беретін барий тұзы ерітіндісінің және тұз ерітінділерімен металиндикаторларының қатысында қайта титрленеді.

     Барийды комплексонаметриялық анықтауда металиндикаторлар ретінде озобояғыштар жіне трифенилметан қатары қолданылады. Басқа класс индикаторлары үлкен қолданыста болмады.

     Қара эриохром Т (1-окси-2-нафтилазо) -6-нитро-2-нафтол-4-сульфоқышқылы, динатрий тұзы, қара хромген, эриот, қара хромды ализарин ПТ, қара солохром Т, қара пантохром.

     Автор жұмысты сілтілік ортада Мg комплексонатының үлкен мөлшерінде жүргізуге кеңес береді.

     Барийді анықтауда магний тұзының диэтилентринитрилопентасірке қышқылын қолдану арқылы қатені ≤0,3%- ке дейін төмендетеді.

     Қиын қоспада комплексонаметриялық анализдеу алдын ала баритті анықтау арқылы қолданылады. Са, Мg, Zn, Pb  қатысында баритті сульфо күйінде тұндырады. Фильтратта Са және Мg  немесе  Са  және Zn  өлшемесін комплексонаметриялық жолмен анықтайды. Барит сульфатын сілтілік ортада комплексон ІІІ ерітеді.

Т р и ф е н и л м е т а н   б о я ғ ы ш   к л а с т а р ы н ы ң   

и н д и к а т о р ы.

     Фталеин жәнесульофталеиндердің алынуы сілтілік және металдарды соның ішінде барийды анықтауда қолданылатын трифенилметан бояғыштардың ассортиментін кеңейтеді.

            К ө к    м е т и л т и м о л  (3,3 – бис - дикарбоксиметиламинометилтимолсульфофталейн ) индикатор ретінде немесе 0,05-0,06M  NaOH  ерітіндісінің ортасында барийді комплексоаметиялық титрлеуде қолданылады.

     Көптеген авторлар ығыстыру арқылы титрлеуді қалайды.

     Барийдің титрленетін ерітіндісіне магний комплексонын, индикатор қосып және түстің көк түстен сұр түске өткенге дейін комплексон ІІІ ерітіндісімен титрлейді. Индикатордың сулы ерітіндісі тұрақсыз болғандықтан, титрлеуде көк метилтимол және калий нитраты қоспасы қолданылады.

     Барий титанатында, магнийде және оның қосылыстарында осы әдіс арқылы барийді анықтайды. Кальцийді төртхлоркөміртек және үшбутилфосфат қоспасында азо – азокси БН ерітіндісімен экстрагенттеуге болады. Алюминийді шарап қышқылымен қорғайд, титанды кунферонмен бөледі. Қорғасынды бариймен бірге көк метилтимол индикаторының қатысында комплексонаметриялық титрлейді, сонан соң  ксиленол қызғылтпен қорғасында қайта титрлейді. Осы екі титрдің әр түрлігіне қарай барийді анықтайды.

     Жұмыстың авторлары рН мәндері әртүрлі ерітіндінің барийді тура комплексонаметриялық титрлеудегі түстік өзгеру интнесивтілік қисығын мысалға келтіреді.

     Нақты бояуға өтушілікке спирттің қосылуының маңызы зор, бірақ спиртті тек қана барий карбонаты түспеу үшін қайта титрлегенде қосамыз. Ауыр металдар катиондарын цианидпен қорғауға болады. Минералдарда барийды анықтау оны алдын ала хромат түрінде бөіп алу қажет, сосын барий хроматын қызыл түс жойылғанша фталейн комплексонның қатысында комплексон ІІІ барий хроматымен қайта титрлеу қажет.

Т и м о л ф т а л е к с о н  ( 3,3-бис-(N,N – дикарбоксиметиламинометил -

Тимолфталейн , натрий тұзы). Тимолфталексонның индикаторлық қасиеті фталейнкомплексонға қарағанда қасиеті күштірек. рН ≥ 10 мәнінде осы индикатормен баридті комплексонаметриялық титрлейді, эквиваленттік нүктеде көгілдір түс  түссізденеді. Тура титрлеуде араласқан индикаторларды қолданңан жөн. Бұл жағдайда көк түстен сары түске өтеді.

      Ф л у о р е к с о н (бис-(N,N-дикарбоксиметиламинометилфлуоресцейн динатрий тұзы, кальций) рН 7-9мәнінде максималды люминесценция береді, сілтілік және қышқылдық ортада өшеді. Флуорексон бариймен әрекеттескенде сары жасыл люменесценсиллаушы қосылыс түзеді. Эквиваленттік нүктеде комплексон ІІІпен титрлегенде люминесценция жойылады және ерітінді ашық қыыл  түске боялады.