Аналитическая химия

 

Закон кратных отношений (Дальтон), шкала атомных весов -- все это действительно легло  в основу количественного химического  анализа.

 

Знаменитый шведский химик  Я. Берцелиус (1779--1848) продолжал линию  И. Рихтера, на основе анализа оксидов  он определил атомные веса почти  всех известных тогда элементов, ввел символы элементов, химические формулы, активно проводил аналитические  расчеты на основе правил стехиометрии. Берцелиус стоял у истоков  метрологии анализа. Он оценивал ошибки определений, разработал точные методы взвешивания, ему принадлежит методика определения платиновых металлов. Шведский ученый пытался создать новую  схему качественного анализа. При  анализе силикатов Берцелиус  применил фтористоводородную кислоту -- прием, широко используемый и по сей  день; использовал возгонку хлоридов для разделения металлов.

 

Первые руководства по химическому анализу появились  еще во времена алхимии. В XVII в. их было уже немало. В 1790 г. в Иене была издана книга И. Гетглинга “Полная  химическая пробирная палата”, в 1799 г. во Франции -- труд Л. Н. Воклена “Руководство испытателя”, В. А. Лампадиус в 1801 г. опубликовал “Руководство по химическому  анализу минеральных веществ”, где  появляется термин “аналитическая химия”, термин приживается, например, в книге  К. Праффа “Руководство по аналитической  химии для химиков, государственных  врачей, аптекарей, сельских хозяев и  рудознатцев” (1821).

 

В аналитической химии  до самого последнего времени большое  значение имел систематический качественный анализ. Если еще раз взглянуть  на историю качественного химического  анализа, то можно отметить некоторые  ее вехи. Р. Бойль, видимо, первым использовал  сероводород как химический ре 1гент для обнаружения олова и свинца. Бергман сделал сероводород одним  из главных реактивов, использовав  его для получения осадков  со многими металлами. В этом направлении  много работали также Ж. Л. Гей-Люссак и другие химики ХГХ в. Отдельные  качественные реакции накапливались  еще со средних веков, в числе  относительно новых можно назвать  реакцию иода с крахмалом (Ф. Штромайер, 1815), фосфора с молибдатом (Л. Ф. Сванберг, 1848). Для получения сероводорода стали использовать аппарат Киппа (1864). “Современная” сероводородная схема качественного анализа  оформилась в трудах Г. Розе, К. Р. Фрезениуса и др. Позднее, в основном в нынешнем веке, были предложены и другие схемы.

 

В числе методов количественного  анализа к середине XIX в. оформились титриметрические, гравиметрические методы, способы элементного органического  анализа, методы газового анализа.

 

Основы титриметрического  метода были заложены еще в середине XVIII столетия, метод родился как  ответ на требования промышленности. Это пример метода, который развивался под напором практических задач. Первыми и главными собственно химическими  продуктами промышленности были серная и соляная кислоты, сода и хлорная  вода; их применяли, например, при отбеливании  тканей. Производство и применение химических веществ требовалось  контролировать. Еще в 1726 г. К. Ж. Жоффруа  осуществил нейтрализацию кислот в  аналитических целях. Уксусную кислоту  нейтрализовали карбонатом калия; индикатором, свидетельствующим о конце такого “титрования”, служило прекращение  выделения газа.

 

К 1750 г. в качестве титранта стали использовать раствор с  известной концентрацией, а индикатором  служил фиалковый экстракт. Важное прикладное значение имело использование  титриметрии в процессе отбеливания  тканей во Франции (Ф. Декруазиль и др.); в 1795 г. был предложен метод определения  гипохлорита. Здесь были отработаны устройства для титрования -- пипетки, бюретки, мерные колбы. Ж. Л. Гей-Люссак позднее предложил индиго в качестве индикатора для окислительно-восстановительного титрования. Он ввел и термин “титрование”.

 

Гравиметрический (весовой) анализ подробно описан в учебнике К. Р. Фрезениуса (1846, русский перевод 1848). Метод основывался на количественном выделении нужного вещества в  осадок, высушивании, прокаливании и  взвешивании. Позднее (1883) были предложены беззольные фильтры, фильтрующие тигли  Ф.Гуча (1878), органические осадигели. Уже  в XX и. появились осаждение “из  гомогенного раствора”, термогравиметрия.

 

По существу, гравиметрическим был и элементный анализ органических веществ. Первые анализы такого рода выполнял А. Л. Лавуазье; он нашел, например, что в спирте соотношение С:Н  равно 3,6:1 (истинное 4:1). Основную классическую схему анализа на углерод и  водород разработал немецкий химик  Ю. Либих в первой половине XIX в. Француз  Ж. Б. Дюма предложил (1831) метод определения  азота, но сейчас большее значение имеет  метод И. Кьельдаля (1883). Много позднее  австрийский ученый Ф. Прегль разработал способы микроанализа, за которые  был удостоен Нобелевской премии (1923).

 

Из наиболее известных  книг XIX в. отметим “Руководство по аналитической химии” Г. Розе (1829), “Руководство по качественному химическому анализу” К. Р. Фрезениуса (1841). В России в конце  ХГХ в. был широко распространен  учебник “Аналитическая химия”, написанный Н. А. Меншуткиным, издававшийся 16 раз, в том числе и после революции.

 

Аналитические реагенты традиционно  были неорганическими и органическими (экстракты дубильных орешков  или фиалок, щавелевая кислота). Во второй половине XIX в. число органических соединений, используемых для анализа, увеличивается. Предложен (1879) реактив  Грисса на нитрит-ион (смесь ??нафтиламина  и сульфаниловой кислоты дает с нитритом красное окрашивание). М. А. Ильинский (1885) использовал 1-нитрозо-2-нафтол в качестве реагента на кобальт. Большое значение имели работы Л. А. Чугаева, применившего диметилглиоксим для обнаружения и определения никеля.

 

Так называемые инструментальные методы анализа известны тоже давно -- если считать весы аналитическим  прибором. Первые попытки использовать электрогравиметрию относят к началу прошлого столетия, количественные определения (меди, никеля, серебра) этим методом  проводятся с 1864 г.

 

Важной вехой была разработка атомно-эмиссионного спектрального  анализа (Германия, 60-е годы ХГХ в., физик Г. Кирхгоф и химик Р. Бунзен). Колориметрические, фотометрические  методы восходят еще к упоминавшемуся наблюдению Бойля о зависимости  интенсивности окраски от содержания металла. Существенное значение имело  установление закона светопоглощения (П. Бугер, И. Ламберт, А. Бер, XVIII--XIX вв.). Русский минералог В. М. Севергин на рубеже XVIII и ХГХ столетий проводил анализы, которые мы сегодня назвали  бы колориметрическими. В 1846 г. описан способ определения меди по синей  окраске ее комплекса с аммиаком, а в 1852 г. -- метод определения железа по окраске роданидного комплекса. Первый колориметр Дюбоска появился в 1870 г.

 

В самом конце ХГХ в. сложилась теория химических взаимодействий, используемых в аналитической химии. Это заслуга немецкого физико-химика В. Оствальда, опубликовавшего в 1894 г. свою очень известную книгу  о теоретических основах аналитической  химии. В основу были положены теория электролитической диссоциации  и учение о химическом равновесии в растворах с участием ионов. Такой аспект теории был связан с  тем, что к этому времени преобладающее  место в аналитической химии  заняли методы анализа в водных растворах  после перевода веществ в ионное состояние. Эта теория в основе своей  сохранилась и до сих пор, хотя круг ее действия ограни юн химическими  методами анализа, уже не занимающими  такого доми-ни >ующего положения, как  во времена Оствальда.

 

Век нынешний, новейший период истории аналитической химии, особенно богат нововведениями. Большое значение имело открытие хроматографии (русский  ботаник и биохимик М. С. Цвет, 1903) и последующее создание разных вариантов  хроматографического метода -- процесс, продолжающийся до сих пор. А. Мартин и Р. Синдж за работы по распределительной  хроматографии были удостоены Нобелевских  премий, А. Тизелиус -- за исследования по электрофорезу и “адсорбционному  анализу”. Был предложен и развит метод полярографии, за который чехословацкий  ученый Я. Гейровский тоже был удостоен премии.

 

Значительным дополнением  к титриметрическим методам было развитие так называемого комплексонометрического  титрования -- метода, основанного на использовании (в качестве титранта) полиаминополикарбоновых кислот, названных  “комплексонами”. Собственно говоря, почти все методы базировались на применении одной кислоты -- этилендиаминтетрауксусной. Вклад в это направление внесен прежде всего швейцарским химиком Г. Шварценбахом, а также чехословацким ученым Р. Пршибилом и др. (30--50-е годы).

 

Появилось много физических и химических методов анализа -- масс-спектрометрические, рентгеновские, ядерно-физические, новые  варианты электрохимических методов, интенсивно развивались фотометрические  методы (особенно с использованием органических реагентов). Нужно отметить разработку и широкое распространение  атомно-абсорбционного метода (А. Уолш, К. Алкемаде, Б. В. Львов, 50-е годы).

 

О развитии аналитической  химии в России упоминалось ранее. Следует добавить, что несколько  членов Петербургской академии наук активно занимались химическим анализом -- М. В. Ломоносов (1711--1765), Т. Е. Ловиц (1757--1804), В. М. Севергин (1765--1826), Г.И.Гесс (1802--1850), Ф. Ф. Бейльштейн (1838--1906). В советское  время аналитическая химия успешно  помогала решать многие научно-технические  проблемы государственного значения (освоение атомной энергии, полупроводники и  др.). Известны и крупные научные  достижения. Н. А. Тананаев разработал капельный метод качественного  анализа (по-видимому, одновременно с  австрийским, позднее бразильским, аналитиком Ф. Файглем). Большой вклад  советские аналитики внесли в  изучение комплексообразования и его  использование в фотометрическом  анализе (И. П. Алимарин, А. К. Бабко, Н. П. Комарь и др.), в создание и изучение органических аналитических реагентов, развитие электрохимических методов  анализа. Б. В. Львов предложил электротермический вариант атомно-абсорбционного метода -- достижение, признанное во всем мире. Многое сделано в развитии хроматографии, экстракции и других методов разделения. Серьезные позиции завоеваны  в области анализа металлов, геологических  объектов, веществ высокой чистоты, в сфере автоматизации анализа.

 

Сегодняшний день аналитической  химии характеризуется многими  изменениями: расширяется арсенал  методов анализа, особенно в сторону  физических и биологических; автоматизация  и математизация анализа; создание приемов и средств локального, неразрушающего, дистанционного, непрерывного анализа; подход к решению задач  о формах существования компонентов  в анализируемых пробах; появление  новых возможностей для повышения  чувствительности, точности и экспрессности  анализа; дальнейшее расширение круга  анализируемых объектов. Широко используют теперь компьютеры, многое делают лазеры, появились лабораторные роботы; значительно  поднялась роль аналитического контроля, особенно объектов окружающей нас среды.

 

Возрос интерес к методологическим проблемам аналитической химии. Как четко определить предмет  этой науки, какое место занимает она в системе научного знания, фундаментальная это наука или  прикладная, что стимулирует ее развитие -- эти и подобные вопросы были предметом многих дискуссий.