Ацетилен

    Введение.

    Ацетилен  — бесцветный газ, обладающий в чистом виде слабым эфирным запахом; конденсируется при -83,8°С (0,102 МПа); критическая температура +35,5 °С; критическое давление 6,04 МПа. Он имеет очень широкие пределы взрываемости в смеси с воздухом [2,0 – 81 % (об.) С₂Н₂] и с кислородом [2,8 – 78 %(об.) С₂Н₂]. Взрывоопасность ацетилена усугубляется из-за высокой экзотермичности его разложения на простые вещества:

    С₂Н₂ → 2С + Н₂      

кДж/моль.

    Это разложение идет в отсутствие кислорода при наличии соответствующих инициаторов (искра, перегрев из-за трения). При давлении до 0,2 МПа разложение имеет местный характер и не является опасным. При более высоком давлении разложение приобретает характер взрыва с детонационной волной, распространяющейся со скоростью свыше 1000 м/с. Однако взрывоопасность ацетилена снижается при его разбавлении инертными газами или парами, которые аккумулируют тепло первичного разложения ацетилена и препятствуют его взрывному распаду. При этом максимальное безопасное давление смеси зависит от концентрации ацетилена.

    

    Рис. 1.Зависимость максимально допустимого безопасного давления от концентрации ацетилена в смеси с азотом.

    

    Взрывоопасность ацетилена сильно возрастает в присутствии  металлов, способных к образованию ацетиленидов (например, Сu₂С₂), что надо иметь в виду при выборе конструкционных материалов.

    Для предохранения от взрывов чаще всего  ограничивают давление при производстве ацетилена и различных синтезах безопасными пределами           (0,2 МПа.) При необходимости работы под давлением разбавляют ацетилен азотом, а иногда парами реагентов. При сжатии ацетилена применяют специальные ацетиленовые компрессоры, имеющие низкую скорость перемещения движущихся частей, малую степень сжатия и температуру газа после каждой ступени компрессора не более 100°С. При расчете аппаратуры и трубопроводов принимают повышенный запас прочности. Кроме того, применяют специальные предохранительные устройства, размещаемые в разных точках технологической схемы. Из них сухие затворы (в виде шарикового клапана) предохраняют только от распространения пламени. Мокрые огнепреградители и гидравлические затворы защищают предшествующую аппаратуру от распространения взрыва. Огнепреградитель представляет собой башню с насадкой, орошаемую водой, а гидравлическим затвором служит аппарат, в котором ацетилен барботируется через слой воды. Во всех случаях при превышении установленного давления сбрасывают газы в атмосферу через гидравлические затворы или предохранительные мембраны.

    Другим  технически важным свойством ацетилена является его растворимость, значительно более высокая, чем у других углеводородных газов. Так, в 1 объеме воды при 20°С растворяется около 1 объема ацетилена, а при   60 °С растворяется 0,37 объема. Растворимость снижается в водных растворах солей и Са(ОН)₂. Значительно выше растворимость ацетилена в органических жидкостях; при 20°С и атмосферном давлении она составляет (в объемах ацетилена на 1 объем растворителя): в метаноле 11,2, в ацетоне 23, в диметилформамиде 32, N-метилпирролидоне 37. Растворимость ацетилена имеет важное значение при его получении и выделении из смесей с другими газами, а также в ацетиленовых баллонах, где для повышения их емкости по ацетилену и снижения давления используют растворитель (ацетон).

    

    Ацетилен используют:

• для сварки и резки металлов.
• как источник очень яркого, белого света в автономных светильниках, где он получается реакцией карбида кальция и воды.
• в производстве взрывчатых веществ.
• для получения уксусной кислоты, этилового спирта, растворителей, пластических масс, каучука, ароматических углеводородов.

 

 

     1. Аналитический обзор методов производства. 

    Существуют  два метода производства ацетилена: более старый – из карбида кальция  и новый из углеводородов.

    Аппараты, в которых проводится разложение карбида кальция водой, называются ацетиленовыми генераторами. По принципу отвода тепла они бывают двух типов.

    1.   Генераторы «мокрого» типа, в которых реакционное тепло воспринимается избыточной водой, нагревающейся при этом до 50 – 60 С. В них на 1кг CaC2 расходуется около 10 кг воды, причем гидроксид кальция получается в виде суспензии в воде, мало пригодной для последующей утилизации.

2. Генераторы «сухого» типа, в которых реакционное тепло отводится небольшим количеством воды за счет ее испарения. В этом случае гидроксид кальция получается в сухом состоянии (известь-пушонка), и его легко использовать для изготовления строительных материалов.

    Генераторы  «мокрого» типа делят по способу  загрузки реагентов на следующие  системы: «карбид в воду», «вода  на карбид» и контактные, в которых вода и карбид кальция находятся в постоянном соприкосновении.

    

    Наиболее  безопасными и применимыми для  производства ацетилена в крупных  масштабах являются генераторы типа «карбид в воду». В этих аппаратах  куски карбида сразу погружаются в избыток воды, чем исключается перегревы и создаются условия для лучшего отвода реакционного тепла. В этих генераторах происходит наиболее полное разложение карбида кальция с минимальными потерями ацетилена; в них можно перерабатывать куски любых размеров, включая мелочь, а также регулировать производительность. Недостатком этих генераторов являются относительная сложность и громоздкость загрузочных устройств, высокий расход воды (10 м3 на 1 т С₂Н₂) и вследствие этого большое  
количество отходов (жидкого ила). 

    Генераторы  системы «карбид в воду» применяются  преимущественно как стационарные аппараты большой производительности и находят самое широкое применение в химической промышленности.

    По  способу подвода тепла для проведения высокоэндотермичной реакции пиролиза углеводородов в ацетилен различают четыре метода.

    1. Регенеративный пиролиз в печах с огнеупорной насадкой; ее сперва разогревают топочными газами, а затем через раскаленную насадку пропускают пиролизуемое сырье. Эти периоды чередуются.

    

    2. Электрокрекинг при помощи вольтовой дуги, когда углеводородное сырье подвергают пиролизу в электродуговых печах при напряжении между электродами 1000 В. Затраты электроэнергии доходят до 13 000 кВт-ч на 1 т ацетилена, что составляет главный недостаток метода.

    3. Гомогенный пиролиз, когда сырье вводят в поток горячего топочного газа, полученного сжиганием метана в кислороде и имеющего температуру 2000°С. Этот метод можно комбинировать с другими процессами пиролиза, если в горячие газы первой ступени пиролиза вводить пары жидких углеводородов, для расщепления которых в ацетилен требуется более низкая температура. Возможно и совместное получение ацетилена и этилена.

    4. Окислительный пиролиз, при котором экзотермическая реакция горения углеводородов и эндотермический процесс пиролиза совмещены в одном аппарате.

    Все эти способы пиролиза углеводородов  на ацетилен применяют в промышленности, но наиболее экономичным из них является окислительный пиролиз. 

 

     2. Физико-химические основы производства.

    Реакция карбида кальция с водой весьма экзотермична.

    CaC₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂          +31.0 ккал

    

    Следовательно, при взаимодействии 1 кг чистого  карбида кальция с водой (при  температуре 18 °С и давлении 1 aт) будет выделяться 484 ккал тепла. При взаимодействии технического карбида кальция с водой количество выделяющегося тепла зависит от его состава. Если рассмотреть карбид с выходом газа 300 л/кг,  содержащий СаС₂ 82% и СаО 12%, и пренебречь теплотой образования соединения Са₂ОС₂ (так как существование такого молекулярного соединения подвергается  сомнению), а также теплотой взаимодействия остальных 6% примесей с водой, но учесть теплоту гидратации СаО, содержащейся в техническом карбиде, то при взаимодействии 1 кг технического карбида кальция с водой должно выделяться 429 ккал тепла. В этом случае в процессе взаимодействия будет израсходовано 499 г воды, выделится 12,8 моль (333 г) ацетилена и образуется 1106 г Са(ОН)₂. В составе Са(ОН)₂ содержится 60 г примесей, т. е. всего образуется 1166 г, которые в настоящем анализе рассматриваются как не принимающие участия в реакции и близкие по своим тепловым свойствам к гидроокиси кальция. Растворимость Са(ОН)₂ и С₂Н₂ в воде в этих условиях весьма незначительна, поэтому теплотами их растворения можно пренебречь.

    При стехиометрическом соотношении реагентов и отсутствии охлаждения температура продуктов реакции составит 730 С, при этом ацетилен будет подвергаться конденсации и термическому разложению с выделением тепла, что обусловливает дальнейшее повышение температуры. Взрывные условия протекания реакции достигаются в том случае, когда реакция карбида с водой идет при недостаточном отводе тепла, особенно в присутствии воздуха. При взаимодействии воздуха, насыщенного водяными парами при 70° С, с частицами карбида размером 1,168—0,589 мм температура повышается до 1100° С, когда они разогреваются докрасна. После обработки карбида равным весовым количеством воды его температура спустя 34 мин оказалась равной 580° С.

    В практических условиях теплоту реакции  регулируют несколькими 
способами. В различных типах генераторов, работающих по принципу «вода на карбид», скорость реакции регулируют с таким расчетом, чтобы обеспечить соответствующий отвод тепла, тогда как в генераторах, работающих по принципу «карбид в воду», используют большой избыток воды. В «сухих» генераторах применяют сравнительно небольшой избыток воды, но при таких условиях, в которых вся или почти вся избыточная вода испаряется.

    

    При выходе из генераторов ацетилен имеет  высокую концентрацию (свыше 99% об.) и содержит небольшие примеси NH₃, H₂S, PH₃ и другие. Они образуются при разложении водой соединений, всегда присутствующих в карбиде кальция, в частности нитридов, сульфидов, и фосфидов кальция и других металлов:

    

    Эти вещества оказываются очень вредными при химической переработке ацетилена, так как они способны дезактивировать или отравлять катализаторы (например, восстанавливают соли двухвалентной ртути), и очистка является обязательным этапом в производстве карбидного ацетилена. Чаще всего для этого используют водные растворы гипохлорита натрия, окисляющие примеси в соответствующие кислоты, например:

    

 

 

     3. Технологическая  схема производства  и ее описание.

    Технологическая схема производства ацетилена из карбида кальция в  
генераторе «мокрого» типа представлена на рис. 3.1. Карбид кальция 
транспортируется в вагонетках 1, передвигающихся по монорельсу 2, и ссыпается в бункер генератора 6 «мокрого» типа. Известковое молоко, полученное в генераторе при разложении CaC₂ поступает в отстойник 5 непрерывного действия со скребковой мешалкой, которая перемещает 
отстоявшийся ил к центральному спусковому штуцеру. Известковый ил перекачивается затем специальным насосом в отстойные ямы. Осветленный раствор гидроксида кальция в воде из отстойника 5 через холодильник 4 возвращают в напорный бак 3, где к нему добавляют некоторое количество свежей воды для компенсации ее потерь. Из напорного бака вода поступает в генератор 6.

    

    

    Образовавшийся  в генераторе ацетилен, имеющий температуру 50 – 60°С охлаждается в холодильнике 7, отделяется от конденсата и проходит насадочный скруббер 8, орошаемый раствором серной кислоты. В нем ацетилен освобождается от остатков аммиака, часть которого уже растворилась в воде из генераторов и в конденсате из холодильника 7. Затем газ направляется в скруббер 9, орошаемый водным раствором гипохлорита натрия, и в заключение – в щелочной скруббер 10 для очистки от следов хлора, захваченного в гипохлоритной колонне. Для всех поглотительных растворов осуществляется циркуляция центробежными насосами; часть отработанного раствора периодически выводят из системы и заменяют свежим. Очищенный ацетилен собирается в «мокром» газгольдере 11, откуда транспортируется потребителю компрессором 13 (или газодувкой) проходя предохранительный гидравлический затвор или огнепреградитель 12. При получении ацетилена в генераторах «сухого» типа отпадает надобность в отстойнике 5 и холодильнике 4, но схема очистки остается прежней.