Идеальные и реальные газы

Идеальные и реальные газы

План:

1.       P-V-T СООТНОШЕНИЯ.

2.       Идеальный газ.

3.       Реальное состояние вещества.

4.       Критическое состояние вещества.

5.       Аналитические уравнения состояния.

P-V-T СООТНОШЕНИЯ

Механическое состояние вещества в отличие от термодинамического можно описать при наличии известных величин давления, температуры и объема. Эти три параметра связаны между собой уравнением состояния , поэтому только два из них являются независимыми. Уравнение состояния соответствующего вида может применяться для оценки многих важных свойств чистых веществ и их смесей. Например, для прогнозирования плотности жидкой и паровой фаз, давления пара, критических свойств смесей, равновесия “жидкость-пар”, отклонений энтальпии и энтропии от идеального состояния.

В настоящее время не существует такого уравнения состояния, которое было бы применимо для оценки этих свойств любого органического вещества. На данный момент известно более 150 эмпирических уравнений состояния. Они получены на основе обработки экспериментальных P-V-T-данных, сведений по эффекту Джоуля-Томпсона или данных о теплоемкости реальных газов при различных температурах и давлениях. По степени сложности вся совокупность уравнений состояний может быть разделена на некоторые группы. В данном пособии рассматриваются в сопоставлении уравнения состояния каждой группы, широко применяемые при массовых расчетах. Приводятся также сведения, представляющие исторический интерес.

Начало исследований, посвященных изучению количественных соотношений между давлением, объемом и температурой, положено экспериментами Бойля (1662 г.), в результате которых он пришел к выводу, что при данной температуре объем газа обратно пропорционален его давлению.

Количественное выражение температурного воздействия было установлено Шарлем и Гей-Люссаком (1802 г.), которые обнаружили линейный характер этого отношения.

В 1801 г. Дальтон сформулировал закон парциальных давлений, согласно которому в смеси каждый газ ведет себя так, как если бы он один занимал весь объем. При этом общее давление смеси равно сумме парциальных давлений компонентов.

Парциальным давлением компонента называется то давление, которое оказывал бы газ, входящий в смесь, если бы из нее были удалены остальные газы при условии сохранения первоначальных объема и температуры.

В 1822 г. Каньяр де ля Тур открыл критическое состояние вещества.

В 1834 г. Клапейрон объединил законы Шарля и Бойля и впервые сформулировал закон идеальных газов.

Еще на первоначальном этапе исследований было обнаружено, что закон идеальных газов зачастую дает лишь приблизительное описание реального газа. Эти отклонения объяснялись тем, что молекулы имеют конечный объем и между ними существуют силы межмолекулярного взаимодействия.

В 1873 г. Ван-дер-Ваальс предложил уравнение, в котором количественно учтены оба этих фактора, определены условия сосуществования жидкой и паровой фаз и критическое состояние системы. Уравнение Ван-дер-Ваальса положено в основу многих современных уравнений состояния.

1880 г. - Амага сформулировал закон, который гласит, что объем смеси компонентов представляет собой сумму объемов этих компонентов, каждый из которых находится при температуре и давлении смеси.

1901 г. - Льюис ввел понятие фугитивности.

1927 г. - Урселл вывел, используя методы статистической механики, вириальное уравнение состояния.

В 50-х гг. XX столетия началось активное внедрение принципа соответственных состояний в практику прогнозирования многих свойств органических соединений. Развитие теории по вопросам описания свойств газов и жидкостей продолжается.

Идеальный газ

Понятие “идеальный газ” характеризует чисто гипотетическое состояние вещества. P-V-T соотношение для одного моля идеального газа описывается уравнением Менделеева-Клапейрона:

.    (4.1)

Изотермы идеального газа в системе координат P-V представляют собой гиперболы, что иллюстрируется примером 4.1.

Пример 4.1

Для идеального газа показать зависимость P-V-T при температуре 500, 657 и 1170 К и объеме 100-3000 см3/ моль.

Решение

При 500 К и 100 см3/ моль имеем: = 82,06·500/100 = 410 атм.

При выражении давления в физических атмосферах, температуры в К, объема в см3/моль R = 82,06 (см3·атм)/(моль·К).

Фрагмент результатов расчета приведен в табл. 4.1 и на рис. 4.1.

Таблица 4.1

Давление идеального газа при T, К

Рис. 4.1. P-V соотношения идеального газа

Реальное состояние вещества

Степень отклонения свойств веществ, находящихся в реальном состоянии, от свойств идеального газа зависит от температуры и давления системы, а также от природы вещества. При высоких давлениях плотность паровой фазы может значительно превышать плотность жидкой фазы. Так, при 1500 МПа и 338 К плотность газообразного водорода составляет 130 кг/м3, тогда как плотность жидкого водорода равна 70 кг/м3, а твердого - 80 кг/м3. При плотности 1500 кг/м3 и температуре, превышающей критическую, фактический молярный объем азота в 16 раз больше молярного объема, рассчитанного по уравнению для идеальных газов.

Реальные газы отличаются от идеальных также характером изменения их теплофизических свойств. Теплоемкость идеального газа не зависит от давления, но на реальные газы это правило не распространяется. Вблизи критической точки многие свойства реальных газов изменяются аномально.

Силы, действующие между молекулами, а следовательно, и характер P-V-T функции, определяются тем, какими атомами представлена молекула, их взаимным расположением, а также размерами и формой самой молекулы. На молекулы действуют одновременно силы притяжения и отталкивания. Действие сил притяжения проявляется сильнее с увеличением расстояния между ними, отталкивания - с его уменьшением. Силы притяжения ведут к проявлению давления большей величины, чем давление, создаваемое кинетической энергией молекул, в то время как силы отталкивания уменьшают эффективный объем, доступный для молекулярного движения.

По электрическим свойствам молекулы можно подразделить:

        на электронейтральные, симметричные и, как правило, неполярные;

        асимметричные и, следовательно, обладающие дипольными, квадрупольными и пр. моментами, а значит, являющиеся полярными;

        обладающие остаточным зарядом, который может вызвать молекулярную ассоциацию и образование водородных связей.

Силы межмолекулярного взаимодействия проявляются между всеми молекулами, но наиболее сильными они оказываются при участии полярных молекул и, тем более, в случае молекул, склонных к ассоциации.

В настоящее время разработаны достаточно надежные подходы к прогнозированию свойств неполярных веществ. Для полярных веществ, особенно склонных к ассоциации, предложены приемы прогнозирования, обладающие меньшей универсальностью. Многие из них рассмотрены в данном пособии.

Изотермы реального газа в системе координат P-V существенно отличаются от гиперболы, особенно в области критической точки.

Критическое состояние вещества

Первые наблюдения над изменениями характеристик веществ, происходящими в критическом (жидкость-пар) состоянии, были проведены при нагревании жидкостей в запаянных стеклянных трубках. Метод экспериментального определения критических температур по исчезновению мениска в ампуле в настоящее время реализован А.Г. Назмутдиновым на кафедре ТО и НХС СамГТУ.

В общем случае критическое состояние может характеризовать не только равновесие “жидкость-пар”, а и состояние, например, двухфазной системы, в котором сосуществующие в равновесии несмешивающиеся жидкости становятся тождественными по всем своим свойствам. Для решения задач, рассматриваемых в данном пособии, важно парожидкостное равновесие.

Параметры системы, представленной индивидуальным веществом и находящейся в критическом состоянии (давление , температура , объем ), называются критическими свойствами этого вещества. При температурах выше сосуществование рассматриваемых фаз в равновесии невозможно, система превращается в гомогенную. В этом смысле критическое состояние является предельным случаем двухфазного равновесия.

В критическом состоянии поверхностное (межфазное) натяжение на границе раздела сосуществующих фаз равно нулю, поэтому вблизи критического состояния легко образуются системы, состоящие из множества капель или пузырьков (эмульсии, аэрозоли, пены). Вблизи критического состояния резко возрастает величина флуктуаций плотности (в случае чистых веществ) и концентраций компонентов (в многокомпонентных системах), что приводит к значительному изменению ряда физических свойств вещества. Наличие флуктуаций плотности приводит к оптической неоднородности системы, к рассеянию света. Это явление носит название критической опалесценции. Рассеяние света служит источником сведений о величине и характере флуктуаций в критической области.

При приближении к критическому состоянию свойства сосуществующих фаз (плотность, теплоемкость и др.) изменяются резко, но без скачка. Поэтому критическое состояние наблюдается лишь при равновесии изотропных (isos - греч., равный; tropos- греч., свойство), т.е. равных во всех направлениях фаз (жидких или газовых) или кристаллических фаз с одинаковым типом решетки. Независимо от природы сосуществующих фаз (типа двухфазного равновесия) и числа компонентов в критическом состоянии система имеет вариантность на 2 меньше, чем в обычном гомогенном состоянии, т.е. число степеней свободы равно нулю.

В чистых веществах (однокомпонентных системах) критическое состояние всегда имеет место для равновесия “жидкость-пар”, если вещество при критических параметрах стабильно. На диаграмме состояния критическому состоянию отвечает конечная точка кривой равновесия, называемая критической точкой. Изотермы на диаграммах P-V (рис. 4.2, 4.3) при температурах ниже представляют собой ломаные линии. При критической температуре изотерма является плавной кривой, имеющей точку перегиба с горизонтальной касательной. Выше ни при каких давлениях невозможно сосуществование жидкости в равновесии с паром.

Критическая температура чистого (индивидуального) вещества может быть определена как максимальная температура, при которой жидкая и паровая фазы еще могут сосуществовать в равновесии. Давление паров при этой температуре называется критическим давлением, а объем, отнесенный к одному молю или другой единице массы вещества, - критическим молярным или удельным объемом соответственно.

Упрощенное представление о критической точке может быть получено на основе рассмотрения кинетической обстановки в жидкой фазе. Потенциальная энергия взаимного притяжения молекул, обусловливающая существование жидкой фазы, уравновешивается в какой-то степени кинетической энергией молекул. Последняя стремится хаотически рассеять все частицы жидкости. Таким образом, давление паров есть результат того, что некоторые из молекул жидкости имеют достаточно высокую кинетическую энергию, чтобы вырваться из поля действия сил сцепления жидкости. С увеличением температуры жидкости кинетическая энергия молекул возрастает, силы же сцепления меняются незначительно. Температура, при которой средняя молекулярная кинетическая энергия становится равной потенциальной энергии притяжения, называется критической, так как при более высоком значении температуры существование жидкой фазы становится невозможным.

Математическим критерием критического состояния являются равенства

;    (4.2)

,  (4.3)

из которых следует, что критическая температура () - это точка перегиба изотермы на плоскости P-V при критических давлении и объеме. Согласно этим уравнениям, в критическом состоянии давление в системе не изменяется при изотермическом изменении объема. Слабая зависимость давления от объема может сохраняться в значительном интервале температур вдали от критической точки. Иногда критическое состояние наблюдается в равновесии двух кристаллических модификаций, параметры которых сближаются с ростом давления и температуры и становятся идентичными в критической точке.