Классификация сырья

Мел представляет собой горную породу белого цвета, состоящую в основном из мельчайших частичек CaCO3.

Содержание CaCO3 в меле должно быть не менее 98%, а  окислов железа — не более 0,2%.

Наиболее часто  используют мел Белгородского месторождения.

Химический состав мела Белгородского месторождения, %:

СаО................ 47—54,1

MgO................ 0,8—0,47

Al2O3............... 0,20—1,16

SiO2 ................ 1,02—11,34

Fe2O3.................. 0,06—0,24

Окись магния MgO. Окись магния вводят в состав стекла преимущественно в составе доломита, доломитизированного известняка или магнезита.

Доломит представляет собой двойную соль карбоната  кальция и магния CaCO3·MgCO3. Таким  образом, при его применении в  состав стекла одновременно вводят окислы кальция и магния, что очень  ценно при производстве оконного и полированного стекол. При варке стекла из доломита в стекломассу переходит 30,4% СаО и 21,9% MgO, а 47,7% CO2 улетучивается.

Требуемое содержание окислов в доломите, %:

СаО.................. не менее 27

MgO................ не  менее 18

Окислы железа............ не более 0,15

Нерастворимый остаток ........ не более 2 

Сырье для ввода  в стекломассу окиси алюминия

  
 

Окись алюминия (глинозем) Al2O3 вводят в состав стекла, чтобы повысить его термическую  и химическую стойкость, увеличить  прочность и твердость. Окись алюминия также снижает склонность стекла к кристаллизации. Однако при введении окиси алюминия в состав стекла затрудняется его варка, повышается вязкость. Поэтому окись алюминия вводят в стекло в ограниченных количествах, например для, оконных и полированных стекол не больше 1,7%. В состав промышленных стекол окись алюминия вводят посредством технического глинозема и природных глиноземосодержащих материалов — полевых шпатов, пегматитов и каолинов.

Технический глинозем представляет собой белый порошок, содержащий до 99% Al2O3 и мало побочных продуктов. Его получают путем химической переработки алюминийсодержащего сырья. Применение технического глинозема в стекольной промышленности ограничено из-за его высокой стоимости.

Полевые шпаты  по химическому, составу подразделяются на калиевые (K2O·Al2O3·6SiO2), натриевые ( Na2O·Al2O3·6SrO2) и кальциевые (СаО·A12O3·2SiO2), называемые соответственно ортоклазом, альбитом и анортитом. Полевые шпаты, состоящие из смеси альбита и анортита, называются плагиоклазом.

Химический состав полевых шпатов непостоянен. В чистых полевых шпатах содержание Al2O3 достигает 30%. Из вредных примесей полевой шпат включает до 0,4 % окислов железа. Химический состав некоторых полевых шпатов приведен в табл. 2.

Таблица 2. Химический состав полевых шпатов, %

 
 
 

Пегматиты представляют собой природную смесь 75% полевого шпата и 25% кварца.

Химический состав некоторых пегматитов, %:

SiO2..................    72—79

Al2O3 ..................    13—19

Na2O + K2O...............     6—7

По техническим  условиям содержание в пегматитах Al2O3 должно составлять не менее 15%, а Fe2O3 —  не более 0,30—0,35.

В стекловарении  обычно применяют молотый обогащенный пегматит, выпускаемый специализированными заводами.

Каолины представляют собой горные породы, состоящие в  основном из минерала каолинита Al2O3·2SiO2·2H2O. В производстве стекла используют главным  образом обогащенный каолин с минимальным содержанием окислов железа.

Химический состав обогащенного каолина Просяновского  месторождения, %:

SiO2.................    46,5

Al2O3 ................. 36—38

Fe2O3 ................... 0,4—0,8

TiO2................ 0,4—0,8

СаО.................       0,8 

Вспомогательные сырьевые материалы

  
 

Ускорители. Для ускорения варки стекла применяют соединения фтора и хлора, а также нитраты натрия, калия, бария и аммонийные соли, способствующие появлению жидкой фазы при более низких температурах и тем самым увеличению скорости процесса силикатообразования. Шихта с добавкой 1 % фтора при 1450°С проваривается в два раза быстрее, чем шихта без фтора.

Кремнефтористый натрий Na2SiF6 — отход химических производств, сильно летуч, токсичен. Вводят в состав шихты из расчета 03 — 0,5 % фтора сверх основного состава стекла. Наряду с положительными факторами применение фторидов вызывает ряд отрицательных явлений. Фториды усиливают разрушение огнеупорных материалов стекловаренных печей и вследствие большой летучести вместе с дымовыми газами выделяются в окружающую среду. В связи с этим при использовании фторидов необходимо учитывать не только экономические предпосылки, но и охрану окружающей среды.

Хлористый натрий NaCl (поваренную соль) вводят в состав шихты от 1,5 до 3 % ее массы. Как и фториды, NaCl сильно летуч. В процессе стекловарения теряется по массе от 30 до 35 % хлорида.

Осветлители. Осветлители вводят в шихту для того, чтобы способствовать освобождению стекломассы от видимых пузырей, т. е. ее осветлению. Этим ускоряют процесс стекловарения.

Действие осветлителей заключается в том, что при  нагревании они разлагаются с  выделением большого количества газообразных продуктов. Улетучиваясь из стекломассы, они способствуют удалению из нее  и других газов (пузырей).

Наиболее распространенные осветлители: азотнокислый, хлористый  и сернокислый аммоний, хлористый  натрий, сульфат натрия и натриевая  селитра. Наиболее эффективные осветлители  — аммонийные соли.

Количество осветлителя, вводимого в стекломассу, % от массы  шихты:

NH4NO3...............       2,5

NH4Cl................        2,5

(NH4)2SO4............. 0,5-3,0

NaCl................ 0,5—1

Na2SO4............... 0,5—1

NaNO3............... 1—1,5

Обесцвечиватели. Обесцвечиватели вводят в стекломассу, чтобы устранить нежелательные сине-зеленые или желто-зеленые оттенки, которые стекломасса приобретает из-за примесей железа в сырьевых материалах.

Стекло обесцвечивают  химическим и физическим способами.

Обесцвечиватели для химического обесцвечивания. Закисное железо FеО сильнее закрашивает стекло, чем окисное Fe2O3. Интенсивность окраски зависит от общего содержания в стекле оксидов железа. При производстве многих видов изделий из стекла такая окраска не допускается, поэтому для ее устранения и применяют обесцвечивающие материалы.

Сущность химического  обесцвечивания стекла состоит в  том, чтобы перевести при образовании  стекла закисную форму железа в окисную. С этой целью и используют такие  сырьевые материалы, которые при нагревании разлагаются с выделением свободного кислорода. Наличие кислорода является непременным условием для успешного протекания основной реакции обесцвечивания:

2FeO + 1/2O2=Fe2O3 

Для химического  обесцвечивания используют следующие  материалы.

Трехокись мышьяка As2O3 при нагревании (при сравнительно низкой температуре) поглощает кислород, превращаясь в пятиокись As2O5. Затем уже при высоких температурах (близких к температурам осветления стекломассы) пятиокись разлагается на трехокись As2O3 с выделением свободного кислорода O2, который и обеспечивает химическое обесцвечивание.

Для обесцвечивания стекла As2O3 рекомендуется вводить 0,3 — 0,5%.

Селитра NaNO3 разлагается  с выделением кислорода уже при  температурах 400° С. Ее рекомендуется  вводить совместно с As2O3: 0,3% трехокиси мышьяка, 1—1,5% селитры.

Сульфат натрия Na2SO4 разлагается при высоких температурах с частичным выделением кислорода.

Двуокись церия CeO2 при высокой температуре разлагается  с выделением кислорода: 2 CeO2 = Ce2O3+ 1/2 O2.

Обесцвечиватели для физического обесцвечивания. Сущность физического обесцвечивания состоит в том, что в стекломассу вводят вещества (обесцвечиватели), которые окрашивают стекло, в цвет, дополнительный к существующему, как бы накладывают один цвет на другой. Цвета подбирают таким образом, чтобы уменьшить интенсивность окраски стекла. Однако хотя интенсивность окраски при этом уменьшается, в то же время понижается общая светопрозрачность. В качестве обесцвечивателей используют соединения марганца, селена, кобальта, никеля и редкоземельных элементов.

Окись марганца Mn2O3 придает стеклу фиолетовый цвет, который дополняет желтую окраску  стекла от действия окиси железа.

Селен Se применяют  в виде металлического селена или  селенистонатриевой соли Na2SeO3. В качестве обесцвечивателя он сообщает стеклу большую прозрачность, чем другие окислители. Особенно эффективно его применение совместно с окисью кобальта.

Закись никеля NiO придает стеклу дополнительный бледно-фиолетовый цвет, используют ее в основном при  производстве калиевых и свинцовых стекол.

Окись кобальта CoO придает стеклу дополнительный синий  цвет. Ее чаще используют совместно, с  закисью никеля и селеном.

Двуокись церия CeO2, окись неодима Nd2O3, окись празеодима Pr2O3 — резкоземельные материалы, которые  наиболее часто используют для обесцвечивания. 

Красители. 

Красители служат для окрашивания стекла в тот  или иной цвет. Обычно в качестве красителей используют соединения металлов.

По механизму  их действия различают молекулярные и коллоидные красители. К молекулярным относятся те красители, которые, будучи введены в стекломассу, растворяются в ней. Окраска таких стекол не изменяется при повторной тепловой обработке. К этой группе красителей относятся главным образом окислы тяжелых металлов — марганца, кобальта, никеля, хрома, железа урана. К коллоидным относятся те красители, которые при введении их в стекломассу равномерно распределяются в ней в виде мельчайших коллоидных частиц. Сюда относятся соединения золота, меди, селена, серебра. 

Молекулярные  красители. Соединения марганца в виде окиси марганца Mn2O3 или перекиси марганца MnO2 придают стеклу различные оттенки фиолетового цвета. В качестве исходного сырья для введения в стекломассу этих окислов используют пиролюзит МnO2 и марганцово-калиевую соль KMnO4.

В процессе варки перекись марганца разлагается на окись марганца и кислород: 4MnO2 = 2Mn2O3+O2. Закись марганца MnО — бесцветный окисел в стекле, поэтому при использовании соединений марганца для получения цветных стекол нельзя допускать их перехода в MnO.

Соединения кобальта придают стеклу синий цвет. Чаще всего используют закись кобальта — сильный и стойкий краситель. Его вводят в стекломассу в очень малых количествах.

Соединения хрома  окрашивают стекло в зеленый цвет и в желто-зеленый цвет. В качестве красителей используют оксид хрома Cr2O3, хромокалиевую соль K2Cr2O7 (которая легче растворяется в стекломассе по сравнению с оксидом хрома), хромонатриевую соль Na2Cr2O7·2H2O. Содержание Cr2O3 составляет 0,25 ... 1,2 % от массы шихты. В производстве стеклянной тары (зеленые бутылки) в состав шихты вводят феррохромовые шлаки. Применение комплексного мелкодисперсного красителя, содержащего Cr2O3, SiO2, Al2O3, CaO, MgO, позволяет исключить использование пиритных огарков и экономить сырьевые материалы (песок, доломит, нефелин). Травянисто-зеленый цвет стекла получают при одновременном использовании оксида хрома (0,5 %), оксида меди (2 %) и окислительных условиях варки стекломассы. Соотношение. CuO:Cr2O3 = 3÷4. Предпочтительнее использовать соли хрома, так как они более интенсивно окрашивают стекломассу и при варке лучше растворяются в стекле (более технологичны).

Соединения никеля придают стеклу красно-фиолетовую окраску. В производстве стекла используют закись никеля NiO, окись никеля Ni2O3 и гидрат закиси никеля Ni(OH)2. Окрашивание соединениями никеля хорошо воспроизводимо и не зависит от условий варки стекла.

Соединения железа окрашивают стекло в различные цвета: закись железа FeO — в сине-зеленый; окись железа F2O3 — в желтый или  коричневый, а в смеси с углем  и серой — в оранжевый; смесь закиси и окиси железа Fe3O4(FeO·Fe2O3) — в зеленый. Обычно в стекломассе оксиды железа присутствуют не в отдельности, а в виде смеси, которая и окрашивает стекло в зеленый цвет. Для ввода оксидов железа в стекло на заводах применяют пиритные огарки - отходы сернокислого производства, а также крокус - порошок красно-бурого цвета.