Гидролиз реакцияларымен спирттер және фенолдар алу

Гидролиз  реакцияларымен спирттер және фенолдар алу

Гидролиз, гидратация, дегидратация, этерификация және амидирлеу  процестері негізгі органикалық  және мұнайхимиялық синтез өндірістерінде маңызды орын алады. Майлардың, целлюлозаның және көмірсулардың гидролизі арқасында көп уақыттан бері сабын, глицерин, этил спиртін және басқа да қымбат өнімдер алады. Органикалық синтез аймағында қарастырылып отырған процестерді негізінен С₅ – С₆ фенол спиртін, қарапайым эфирлерді, қышқылдарды, көптеген қанықпаған байланыстарды, карбон қышқылдарын және олардың туындыларын (күрделі эфирлер, ангидридтер, нитрилдер, амидтер), және де ацетальдегид пен басқа да байланыстарды алу үшін қолданады. Айтылып  өтілген заттар органикалық синтездің аралық өнімдері ретінде маңызды қолданысқа ие  (спирттер, қышқылдар және олардың туындылары, альдегидтер, және т.б.). Және де мономерлер мен полимерлі материалдарды (фенол, акрил және метакрил қышқылдарының эфирлері, меламин, хлоролефин, акрилонитрил және т.б.) синтездеу үшін, пластификаторлар мен жағатын материалдар (күрделі эфирлер), еріткіштер (спирттер, күрделі және қарапайым эфирлер, хлоролефиндер), пестицидтер (карбаминді және тиокарбаминді қышқылдардың эфирлері), беттік – активті заттар (күкірт қышқылының моноэфирлерінің тұздары) және т.б. үшін аса қажет.

Гидролиз және  гидратация реакциялары. Гидролиз реакциялары  деп су немесе сілті әсерінен жүретін  алмастыру  немесе екілік ауысу процестерін айтады. Басқаша айтқанда Гидролиз (грек тілінен аударғанда «гидро» - су, «lýsis» - ыдырату деген мағынаны білдіреді) – сумен әрекеттескен заттың негізгі молекуласының ыдырап, жаңа қосылыстар түзе жүретін химиялық сольволиз реакциясының бір түрі. Гидролизге келесідей әртүрлі кластардың қосылыстары ұшырайды: тұздар, көмірсулар, ақуыздар, күрделі эфирлер, майлар және тағы басқа да заттар ұшырайды.

Гидролиз реакциясының жалпылама түрін келесідей теңдеумен  көрсетуге болады:     мұнда А-В - гидролизденетін зат, А—Н және В—ОН – гидролиз өнімі.

Ал гидратация қанықпаған байланыстарына суды тіркеумен  жүреді.

Гидролиздейтін су және сілтіге органикалық байланыстардың барлық байланыстары сезімтал емес. Мысалы, С – Н, О – Н, N – H және көрсетілген реагенттерге қарсы тұрақты барлық сутегі атомы қатысқан байланыстар. Негізінен айтарлықтай тұрақты болатын қарапаймы көміртегі – көміртегі байланыстары да бар. Тек молекулада электрлік қарама – қарсы алмастырушылардың айтарлықтай мөлшері жинақталғанда ғана С – С байланысының сілті әсерінен тізбекке бөлінуі мүмкін, мысалы, хлораль жағдайында:

Cl₃C – CHO + OH^// = CHCl₃ + HCOO^//

RCH = CH₂ + H₂O  RCH – CH₃;                  CH ≡ CH + H₂O → CH₃ – CHO

        

        OH 

Ал көміртегі  атомдары арасындағы электронды байланыстар  су әсерінен – ақ бөлінуі мүмкін. Бұның нәтижесінде екілік және үштік  байланыстармен гидратация реакциясына  түседі. Нәтижесінде қанықпаған заттар қаныққан байланыстардың туындыларына айналады: Ең маңызды процестердің бірі С – СІ байланысты бөлумен жүретін хлортуындылардың гидролизі болып табылады. Бұл кезде хлорды гидроксильді топқа ауыстырумен қатар (гидролиз) қанықпаған байланыстар немесе қышқылдар түзілетін дегидрохлорлау жүруі мүмкін:

 RCl + OH^- → ROH + Cl^-

ClCH₂ – CH₂Cl + OH^- → CH₂ = CHCl + H₂O + Cl^-

ClCH₂ – CH₂OH + OH^- → H₂C – CH₂ + H₂O + Cl^-

                                                    О

Спирттер дегеніміз – құрамында  бір немесе бірнеше «ОН» тобы бар органикалық қосылыстар. Спирттер органикалық қосылыстардың кең және өте әр түрлі класы, олар табиғатта кең таралған, өте маңызды өндірістік мәнге ие және ерекше химиялық қасиеттерге ие болады. Қазіргі кезде спирттерді алудың көптеген әдістері белгілі және осы әдістерді екі үлкен топқа бөлуге болады:

1) Спирттерді  химиялық әдіспен алу – синтетикалық спирттер;

2) Спирттерді  биохимиялық әдіспен алу – биоспирттер.

• Спирттерді галоген көмірсутектерден алу: Галоген туынды көмірсутектер негіздердің әсерінен спирттерге айналады (нуклофильді орынбасу реакциясы).

Әдетте біріншілікті және екіншілікті галоген туынды көмірсутектер реакцияға бір  сатылы механизм S_N2 кіреді. Мысалы, бромэтанның гидролизі:

Мұндай типті  реакциялар әдетте стереоспецификалық сипатта өтеді, яғни негізгі заттың геометриялық кескінің өзгеруімен жүреді.

• Біріншілікті хлоралкандар қыздыру кезінде сілтінің сулы ерітіндісімен орташа гидролизденеді:

S_N2 механизмімен жүретін реакция үшін полярлы еріткіштер қолданылады, сәйкесінше протонды еріткіштер (мысалы, су немесе спирт) мен апротонды (мысалы, диметилсульфоксид) еріткіштерді бірге қолданылумен айналу жылдамдығы өсе бастайды.

• Үшіншілікті және екіншілікті галоген туынды көмірсутектер екі сатылы S_N1 механизмімен гидролизденеді:

Карбкатиондардың  тұрақтылығынан мұндай механизммен  галогеналкендер гидролизденеді:

• Жоғары  реакциялық реагенттер үшін бір валентті күміс пен екі валентті сынаптың қосылысымен жұмсақ орынбасу қолданылады:

Қазіргі лабораториялық тәжірибеде төбеде айтылған сольволиз реакциясы сирек жүргізіледі, себебі спирттер қол жетерлік жартылай өнімдер. Олар галоген өндіру синтезінде негізгі обьект болып табылады. Және де негізгі компонеттердің стереохимиялық өзгеруінен орынбасу реакциясы элемирлену реакциясымен бәсекеге түсуімен қайта топтасу нәтижесінде жиі жағымсыз өнімдердің түзілуіне алып келеді:

 

Алкендердің гидратациясы

Алкендердің қышқылды гидратациясы спирттердің синтезінде қолданылған алғашқы әдіс болып табылады.

Процестің жалпы  механизмі (электрофильді қосылу реакциясы  Ad_E2):

Қосылу Марковников  ережесі бойынша жүреді.

• Екіншілікті алкендердің реакциясы карбкатиондардың қайта топтасу нәтижесінің топтасу нәтижесі болып табылады және кейде екіншілікті спирттердің түзілуін қиындататын өнімдер қоспасының түзілуіне алып келеді:

Бұл әдіс өнімдердің қоспа алуболашақтары мен шығымның төменділігіне байланысты лабораторияда  сирек қолданылады.

• Көбінесе үшіншілікті спирттерді алу қолданылады, бірақ бұл жағдайда шығым 40-45 %-дан аспайды:

• Өндірісте көбінесе алкендерді гидратациясы өолданылады. Катализатор ретінде температура  200—300 °C және қысым 2-8 МПа кезінде қатты тасысалдағышта фосфор қышқылы қолданылады. Шығым 95 % құрайды:

• Екіншілікті алкендерді сілтілердің сулы ерітіндісімен  гидратациялау нәтижесінде екіншілікті  спирттер алынады:

 

Фенолдар  дегеніміз – құрамында бензол сақинасына «ОН» тобы жалғанған органикалық қосылыстар. Оның алғашқы өкілі фенол болып табылады.

Фенол С₆Н₅ОН кристалды зат (балқу т. 42⁰С, қайн. т. 181,1 ⁰С). Таза айдалған күйде ол түссіз, бірақ сақтау кезінде қою сары және қызыл болады. Фенол улы, және, одан басқа теріге әсер етеді.

       Фенолды органикалық синтезде  аралық өнім ретінде қолданылуы  әртүрлі. Оны бояу өнеркәсібінде, дәрілерде және жарылғыш заттарда қолданады. Фенолды алкилирлеген кезде тотығуға қарсы присадкалар және беттік активті заттардың ионогенді емес синтезі үшін арналған аралық өнімдерді алады. Әсіресе, үлкен көлемдегі фенолды фенолоальдегидті полимерлер өндірісінде, синтетикалық талшықты капрон және найлон (анид), эпоксидті полимерлерде және поликарбонаттарда қолданады.

       Фенол алудың бірінші әдісі  таскөмірлі шайырдан бөлінуінен  байқалды, ол таскөмірдің кокстегенде  түзіледі. Бірақ фенол аз шыққандықтан (≈0,05 кг 1 т көмірге) бұл жолы осы өнімге үлкен сұраныста болуы мүмкін болмады. Қазіргі кезде таскөмірлі фенолдың бөлігі жалпы теңгерімде көп емес және төмендеуі жалғасуда. Негізі фенолды синтетикалық әдіспен алуға мағынасы бар, оларды үш топқа бөлуге болады: хлорлы, сульфонатты және тотықтыру.

• Фенолды кумолды әдіспен алу (СССР, Сергеев П.Г., Удрис Р.Ю., Кружалов Б.Д., 1949 ж.). Бұл әдістің өзіндік артықшылығы болып қалдықсыз технология (пайдалы заттардың шығымы- > 99%) және үнемділік болып саналады. Қазіргі таңда кумолды әдіс әлемдік фенол өндірісінің негізгі әдісі болып табылады:

• Фенолдарды  алу үшін сілтілік еріту қолданылады. Бірақ әдіспен қазіргі кезде  фенолды емес, 2-нафтолді , резорцинді, ализаринді және басқа да фенолдарды алу қолданылып жатыр:

• Галогенді гидроксил тобының орынбасу реакциясы:

• Диазотопты  гидроксил тобының орынбасуы  реакциясы:

Ароматты  көмірсутектер қатарындағы аминотоптарды  гидроксил тобымен ауыстырудың әмбебаб әдісі болып табылады:

 Аминотоптарды гидроксил тобымен ауысу S_N1 механизмімен жүреді. Бұл механизм келесідей сатылардан тұрады: