Структура и свойства защитных покрытий, нанесенных комбинированным способом

Санкт-Петербургский  Государственный Политехнический  университет  
 

                                                                                       Кафедра ТКМ и М 
 
 
 
 

Отчет по научно-исследовательской работе по теме:

«Структура  и свойства защитных покрытий, нанесенных комбинированным способом» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Санкт-Петербург

2011

Содержание 

Введение………………………………………………………...........3 

Условия эксперимента и методы анализа……………………….4         

Результат исследования и их обсуждение………………………..8 

Выводы……………………………………………………………….14 

Список  литературы…………………………………………………16 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Структура и свойства защитных покрытий, нанесенных комбинированным  способом

Введение

Исследование  свойств поверхности материалов, определяющих эксплуатационную надежность и срок службы деталей устройств, работающих на сверхвысоких скоростях и при высоких давлениях, всегда вызывало значительный интерес [1,2]. Это обусловлено необходимостью экономии сырьевых ресурсов в практическом плане и дальнейшими перспективами развития проектирования и производства различного оборудования с более высоким уровнем эксплуатационных показателей в научном плане [3,4]. Значительный интерес представляет модификация поверхности дешевых материалов путем нанесения на них покрытий, обладающих необходимыми свойствами (коррозионной стойкостью при высоких температурах в агрессивных средах, износостойкостью, твердостью и т.п.). Одним из базовых направлений решения таких проблем является модификация поверхности традиционными для конца XX века методами обработки (ионная имплантация, осаждение пленок в вакууме, наплавка, плакирование, напыление и т.п.) [5], а также модификация поверхности сильноточными электронными и мощными ионными пучками [6]. В последнее время наблюдается значительный рост практического применения высокоскоростных плазменно-детонационных технологий [7,8], позволяющих получать покрытия из коррозионностойких порошковых материалов, керамики и металлокерамики [1]. Использование оксидов металлов обусловлено тем, что в сравнении с другими высокотемпературным материалами (боридами, нитридами, силикатами и карбидами) они имеют наиболее низкие теплопроводность и электропроводность, а также значительную стойкость к коррозии и прочность при высоких температурах [5]. С целью получения поверхности с комплексом нужных характеристик целесообразно использовать комбинированную модификацию с применением материалов с различными физико-химическими и механическими свойствами. Проведенные исследования коррозионной стойкости плазменных покрытий из оксидов алюминия, хрома и циркония показали, что такие материалы позволяют решать проблему антикоррозии поверхности во многих агрессивных средах (органических, неорганических, технических и пищевых) [9]. Для расширения диапазона температур используемых материалов и повышения стойкости поверхности к окислению в настоящее время применяют износостойкие карбидные покрытия с высокими механическими характеристиками (твердость, износостойкость) Ti и W. Их температуры плавления превышают 3000С. Известно [5], что при нагреве в окислительной атмосфере часть карбидов могут разрушаться, имея при этом жаростойкость выше, чем у некоторых жаростойких материалов. Поэтому в настоящее время применяют защиту поверхности путем осаждения на неё карбидов твердых материалов толщиной от монослоев (метод конденсации материала с ионной бомбардировкой - КИБ [10, 11]) до слоёв толщиной в несколько ангстрем (вакуумно-дуговое осаждение [12]). Поскольку отдельные виды обработки не всегда могут напрямую привести к желаемому результату, то одним из путей решения проблемы долговременного использования дешевых материалов является применение комбинированных дуплексных или триплексных технологий [1,13]. С целью соответствия свойств получаемых покрытий существующему комплексу требований к поверхности (сглаживание неоднородностей, повышение её металлического блеска и оптических свойств) на практике применяют вакуумно-дуговое осаждение плёнок из коррозионно-стойких материалов [5,12,13]. Широкое применение в промышленности получили технологии модифицирования поверхности с использованием электронно-лучевого воздействия [15]. Такой метод упрочнения поверхности сопровождается высокоскоростным нагревом материала, наличием структурно-фазовых переходов с изменением агрегатного состояния поверхности, интенсификацией практически всех механизмов диффузии и т.п. [6,15].

В настоящее  время значительный интерес вызывают защитные тонкие покрытия на деталях  в электрохимическом и химическом оборудовании [3]. В частности, особое внимание уделяется модификации  поверхности тонких стенок изделий (0,2-0,5мм). Такие детали изготовляются из специальных сплавов или нержавеющих сталей типа Х18Н9Т. Учитывая жесткий режим работы деталей, необходимым условием их долговечности являются высокая адгезия покрытий к поверхности детали, низкая и закрытая пористость, а также наличие пассивирующих элементов типа хрома, титана и др. Результат модификации поверхности определяется эксплуатационными характеристиками, которые в первую очередь зависят от её рельефа, а также элементного и фазового составов [16,17].

В данной работе представлен обзор результатов по исследованию морфологии поверхности, коррозионной стойкости, элементного и фазового составов гибридных покрытий (Al₂O₃/TiN и Al₂O₃/Cr/TiN), полученных на подложке из нержавеющей стали типа AISI321 комбинированным способом (плазменно-детонационное напыление, вакуумно-дуговое осаждение, оплавление поверхности электронным пучком).

Условия эксперимента и методы анализа

В качестве исходного  материала подложки использовались тонкие (толщина 0,3мм) и более толстые (толщина до 1,1 мм) образцы нержавеющей стали типа AISI321 (состав: 18 вес. % Cr; 9 вес. % Ni; 1 вес. % Ti, 0,3вес. % Cr; основа Fe). На её поверхность плазменно-детонационным методом в установке «Импульс-5» по методике, описанной в [18], наносились базовые порошковые покрытия из оксида алюминия (толщина 45-65мкм). Режим работы плазмотрона был следующим:

- расход электрической  энергии на каждый плазменный  импульс составлял (2,5-3,5)х10³Дж;

- емкость конденсаторной  батареи 400 мкФ;

- частота инициирования  детонации - 4 Гц;

- длина порошковой  струи, ограниченной цилиндрическим  стволом, равна 0,35м;

- инстанция от  среза сопла плазмотрона до  подложки - 0,4 м;

- диаметр нанесенного  за один импульс пятна - 0,033 м;

- расход компонентов  горючей газовой смеси (в качестве  горючих и плазмообразующих газов использовались пропан, кислород и воздух) - 2 м³/ч.

При напылении  материала использовался порошок корунда (Al₂O₃) размером 27-56мкм. Применение частиц порошка размером от 44 до 56 мкм обусловлено необходимостью стабилизации процесса напыления во избежание полного проплавления частиц керамики в газовой атмосфере плазмотрона. Это, в свою очередь, обеспечивает наличие высокой адгезии покрытия к подложке посредством механического сцепления порошка с её макровыступами в местах разрушения оксидной пленки. Применение мелкой фракции материала (27-44 мкм) необходимо для получения качественного плотного покрытия с мелкой пористостью, низкой газопроницаемостью в поверхность составных элементов плазменного потока [2,5].

После этого  по клеевой методике и методами скрайбирования проводился контроль адгезии оксидных покрытий, а методом рентгеноструктурного анализа исследовался фазовый состав керамической поверхности.

С целью улучшения  коррозионных свойств покрытия в  вакуумно-дуговом источнике «Булат-3М» на подслой из окиси алюминия осаждался слой из нитрида титана толщиной от 1,5 до 2 мкм. При получении нитридных покрытий предварительно в рабочей камере установки проводилась дегазация поверхности образцов путем её электронной бомбардировки. Напыление длилось 20 мин в атмосфере ионизированного азота при температуре ведения процесса 700 К и рабочем давлении реактивного газа ~10^-1-10^-2 Па.

На некоторых  сериях образцов для улучшения адгезии  упрочняющего коррозионностойкого  слоя из нитрида титана, в таких же условиях на керамическую поверхность из Al₂O₃ наносился подслой хрома (толщина от 0, 2 до 0,5 мкм).

В связи с  необходимостью уменьшения шероховатости  и заплавления неровностей поверхностной  структуры гибридных покрытий проводилась  модификация поверхности сильноточным электронным пучком (СЭП) на установке «У-212». Учитывая общие закономерности поведения электронов при попадании на металлическую поверхность и теплофизические свойства материала, плотность энергии СЭП подбиралась таким образом, чтобы полностью проплавить покрытие и частично оплавить поверхность подложки. Оплавление проводилось при ускоряющем напряжении пучка электронов 30кВ. 
 

Исследовалось 5 серий образцов.

Серия 1: покрытия Al₂O₃/Cr/TiN в исходном состоянии (без оплавления СЭП).

Серия 2: частичное оплавление поверхности покрытия Al₂O₃/Cr/TiN СЭП (ток пучка 20 мА; амплитуда пучка электронов - 0,015 м; скорость сканирования поверхности 30 м/ч).

Серия 3: полное проплавление такого же покрытия с частичным оплавлением подложки (ток пучка 20 мА; амплитуда пучка электронов - 0,015 м; скорость сканирования поверхности 15 м/ч).

1. Особенность  обработки поверхностной структуры  образцов серии  2 и серии 3 заключалась в том, что диаметр пучка электронов был 0,3 мм при шаге развертки 0,9 мм. Это обеспечивало образование на поверхности полосчатой макроструктуры, когда оплавленные продольные участки покрытия чередовались с неоплавленными.

Толщина подложки для серий №1-3 равна 0,3 мм.

Серия 4: сильноточным электронным пучком (плотность тока пучка 20 мА; скорость сканирования поверхности 30 м/ч) проводилась модификация подслоя оксида алюминия. После этого вакуумно-дуговым методом на оплавленную поверхность осаждались слои нитрида титана.

Серия 5: дуплексное оплавление поверхности гибридных покрытий СЭП:

- поверхность покрытий Al₂O₃/TiN оплавлялась сильноточным электронным пучком в режиме построчного сканирования поверхности (плотность тока пучка 20мА; скорость сканирования поверхности 20 м/ч);

- после полного  неконтролируемого охлаждения покрытия  до комнатной температуры в камере ускорителя «У-212» поверхность образцов разбивалась на одинаковые участки и каждый отдельно оплавлялся электронным пучком. Скорость сканирования поверхности равнялась 60 м/с при токе пучка: обр. №1 - 10 мА; обр.№2 - 15 мА; обр.№3 - 20 мА; обр. №4 - 25 мА; обр. №5 - 35 мА. Диаметр оплавленного участка 0,01 м.

Примечание. В сериях №4 и №5 толщина подложки 1,1 мм.

Исследование  рельефа поверхности проводили  на сканирующих электронных микроскопах  РЭМ-102Э и РЭМ-103-01. Микроанализ  поверхности проводился на приборе РЭММА-102 с волновым микроанализатором WDS-2, выполненном на базе полупроводникового Si(Li) детектора.

С целью исследования влияния повторного оплавления поверхности  электронным пучком на элементный состав покрытий и её перераспределение элементов по глубине был проведен ряд исследований на ускорителе УКП-2-1 с использованием метода резерфордовского обратного рассеяния в Институте ядерной физики республики Казахстан.

Параллельно многослойный состав гибридных покрытий исследовался методом оже-электронной спектроскопии на сканирующем оже-спектрометре PHI-660 фирмы Perkin Elmer (США). Распределение элементов по глубине получали путем ионного распыления слоев исследуемых образцов с периодической регистрацией оже-электронов. Для распыления применялись ионы Ar⁺ с энергией 3,5 кэВ. Количественный анализ проводился по методу чистых стандартов, где интенсивность токов оже-электронов корректируется на коэффициент элементной чувствительности.

Фазовый состав поверхности анализировался методом  рентгеноструктурного анализа с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2 в - излучении в условиях фокусировки по Бреггу-Брентано (-2) ( -брегговский угол). Дифрактограммы снимались в режиме непрерывного сканирования поверхности рентгеновским лучом в диапазоне углов 2 от 20 до 100 градусов. Интерпретация пиков дифрактограмм проводилась с помощью справочного пособия [19] и лицензионной базы данных PCPDFWIN (80000 соединений).

Исследования  фазового состава поверхности гибридных  покрытий проводились также методом малоуглового рассеяния на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (производство фирмы Bruker AXS, Германия, 2000) в -излучении. Расшифровка и интерпретация дифрактограмм проводились с использованием лицензионной базы данных, содержащей сведения о более чем 140000 соединений, и пакета программ обработки данных Diffrac Plus.

Коррозионные  испытания гибридных комбинированных  покрытий проходили на электрохимическом  оборудовании кафедры химии университета Аристотеля (Салоники, Греция). Исследования коррозионной стойкости покрытий проводились в 0,5 М растворе серной кислоты (H₂SO₄). На электроды установки прикладывался потенциал от 1 до 1,5 В. В процессе исследований на образцах площадью 1 см² осуществлялось медленное и быстрое построчное сканирование поверхности, позволяющее прогнозировать общие коррозионные свойства материала и его сопротивление внешнему воздействию в жестких условиях действия агрессивной среды [22]. 

Результаты  исследований и их обсуждение

Известно [20], что  процесс формирования газотермических порошковых покрытий сопровождается рядом фазовых преобразований в ходе оплавления исходного материала порошка в плазменном потоке установки.

Проведенные исследования фазового состава керамического  слоя окиси алюминия показали, что  основу матрицы покрытия, на которое впоследствии наносились Cr и TiN, составляет фаза Al₂O_3. Кроме этого, при идентификации пиков дифрактограмм было обнаружено, что в состав поверхности покрытий входят аза и аморфные фазы оксида алюминия. Вероятнее всего, что образование аморфной керамической фазы связанно с процессом кристаллизации жидких частиц за ничтожно малый промежуток времени (10^-3с) при их скорости охлаждения 10⁴-10⁶ С/с [5].

В результате теплового  и силового воздействий высокотемпературной  плазменной струи на подложке из малоуглеродистой стали сформировалось покрытие, сцепляемость которого с подложкой составляла 40-60 МПа. Считаем, что такая адгезия обусловлена выбранными режимами напыления. Оксидное покрытие состоит в основном из более крупных частиц (44-56 мкм). Обладая большой кинетической энергией, они попадали в наиболее горячую зону плазменного потока, хорошо прогревались и при соударении с подложкой создавали сильное сцепление покрытия и подложки [8].

Судя по всему, нам удалось в этих областях произвести более равномерное осаждение слоев хрома, так как алюминий на спектрах присутствует в очень малых концентрациях.

Анализ морфологии поверхности свидетельствует о  том, что облучение поверхности  СЭП в построчном режиме сканирования приводит к формированию покрытия с  полосчатой макроструктурой чередование светлых и темных полос. Оплавление поверхности пучком СЭП влечет за собой не только локальную, но и интегральную модификацию покрытий. Периферийная поверхность покрытия, попавшая в зону только теплового влияния электронного пучка, является более рельефной, чем оплавленная. Это обусловлено тем, что поверхностная структура покрытия в неоплавленной области формировалась также под влиянием абляции материала с участков поверхности при её непосредственной модификации в режиме сканирования СЭП. Оплавление поверхности СЭП привело к явному уменьшению шероховатости покрытия. Судя по характеру рельефа оплавленной СЭП поверхности, можно сказать, что такая модификация сопровождается её явным спеканием. Это, в свою очередь, приводит как к упрочнению поверхности, так и к образованию на покрытии кратеров размером от 2 до 16мкм. Участки поверхности, попавшие в зону воздействия электронного пучка, стали более однородными и ровными. С помощью элементного микроанализа поверхности установлено, что большую часть площади покрытия занимает титан. Судя по всему, слой титана в некоторых областях меньше 1мкм, так как на спектре явно видны пики алюминия.