Лекции по “Экологическому обеспечению производства чугуна ”

Методы  каталитического окисления  SО₂ делят на 2 группы:

- окисление  SО₂  в водных растворах в присутствии катализатора;

-  окисление в газовой фазе на катализаторе.

Каталитические методы очистки основаны на способности SО₂ окисляться в SО₃, который, легко взаимодействуя с водой, образует товарный продукт – серную кислоту. С применением катализаторов (КТ) этот процесс может быть значительно интенсифицирован. В процессе отсутствуют отходы, что делает его весьма экономичным.

При контакте газовой  фазы с водой  SО₂ переходит в раствор. В воде имеется растворенный кислород, который окисляет  SО₂ до SО₃. По мере расходования кислорода и снижения его концентрации в воде происходит растворение новых порций кислорода. Для интенсификации растворения кислорода в воде процесс ведут в барботажных абсорберах с сильно развитой поверхностью контакта жидкой  и газообразных  фаз. Наилучшим  КТ является пиролюзит, с помощью которого в промышленных условиях степень очистки газов от SО₂ может быть доведена до 80-85 %, получаемая серная кислота имеет концентрацию 30-40 %.

  При окислении SО₂ в газовой фазе   в присутствии КТ предусматривается последующая абсорбция   образовавшегося SО₃ с водой с получением серной  кислоты. В качестве катализатора применяют оксид ванадия V₂О₅  или контактную массу  БАВ  (барий, алюминий, ванадий). В обоих случаях оптимальная температура процесса 450 – 480 ⁰С. Перед очисткой SО₂   газы  должны быть очищены от  пыли и СО, которые неблагоприятно влияют  на процесс контактного окисления SО₂  в SО₃  и могут отравить КТ. Каталитическое окисление SО₂  в SО₃     на  ванадиевом    КТ применяется для очистки обжиговых газов на цинкэлектролитном заводе "Индзима" (Япония).

Принципиальная схема контактного  окисления SО₂, содержащегося в аглогазах, до SО₃    представлена на рис. 1.10.

 

    1 - инерционный уловитель;

   2 - электрофильтр для тонкой очистки газов от пыли;

    3 - контактный аппарат для окисления SО₂  в SО₃;   

  4 - теплообменник для охлаждения газов и выделения   из   них    серной  кислоты;

5 - электрофильтр для  улавливания серной кислоты

 

Рис. 1.10 - Схема очистки  газов от SО₂

 

Аглогазы, содержащие SО₂, проходят грубую очистку от пыли в инерционном пылеуловителе  и тонкую очистку в электрофильтре. Затем эти газы подогреваются от 150 до 450 ⁰С нагретым воздухом, охлаждающим агломерат. Превращение SО₂  в SО₃ происходит в контактном аппарате. При этом аглогазы   охлаждают до 250 ⁰С в теплообменнике воздухом, подаваемым  на охлаждение агломерата. Образовавшийся при охлаждении туман  серной кислоты улавливают электрофильтром. Очищенный воздух из  электрофильтра  выбрасывают в атмосферу, а серную  кислоту сливают в сборник и используют в качестве товарного продукта. Данная схема очистки требует существенного изменения конструкции агломашины. 

Разновидностью рассмотренного способа является процесс "Кийоура  ТИТ" (Япония). Отличие заключается  в том, что окисленный горячий  газ  охлаждают до температуры  ниже температуры росы серной кислоты и вводят в газовый поток аммиак NН₃. Образующийся в виде крупных кристаллов (~100 мкм) сульфат аммония (NН₄)SО₄ хорошо улавливается в электрофильтрах. Стоимость такой установки   оценивается  примерно в 9 млн. долл.

1.3.1.2 Мокрые методы очистки от SО₂

 

Поглощение SО₂ из газов водой. При очистке газов от пыли мокрыми методами одновременно происходит поглощение SО₂  водой по реакции:

 

                            SО₂+Н₂О ↔ Н₂ SО₃.

 

При этом концентрация SО₂ в газах снижается наполовину. Однако, кислая реакция, которую приобретает вода, способствует увеличению коррозии  газоотводящего оборудования.

Схема циклического процесса очистки газов от SО₂    включает абсорбцию его водой и  десорбцию из водного раствора. Абсорбция SО₂ должна производиться при минимальной температуре, т.е. растворяемость его с понижением температуры увеличивается.

Десорбция SО₂ производится нагревом раствора. При нагревании паром до 100 ⁰С удается выделить из раствора практически весь SО₂. Вода является наиболее доступным и дешевым веществом   для   абсорбции SО₂. Однако при практической реализации данного метода расходуется очень много воды и топлива. Например, для очистки газов крупной аглофабрики, выбрасывающей в  1час  2 млн. м³ технологических газов,  содержащих 0,2 %  SО₂ , расход воды (t ~ 15 ⁰С) составит 15000 м³/ч и расход условного топлива 200 т/ч. В ЧМ данный способ очистки технологических газов от  SО₂  практически не применяют.

 

  Очистка газов от SО₂ органическими поглотителями.

В качестве поглотителей  SО₂  на некоторых зарубежных предприятиях  применяют органические сорбенты такие, как  ксилидин (металлургический завод в Гамбурге), или диметиланилин (завод в Кристианзанде, Норвегия, и в  Сельби, США).

Ксилидин  целесообразно  применять при низкой концентрации  SО₂ в газах, диметиланилин - при более высокой. В обоих случаях газ требует предварительной  очистки  от пыли и охлаждения.

Десорбцию осуществляют нагревом поглощающего раствора  в  поверхностном теплообменнике и подачей острого пара в десорбционную колонну. Схемы очистки газов от SО₂ органическими поглотителями получаются сложными и требуют применения дефицитных абсорбентов.  Поэтому на  металлургических предприятиях с большими объемами отходящих газов и малой концентрации в них  SО₂ применение органических сорбентов является малоперспективным.

 

Сульфитные  методы очистки (циклические). При циклических  методах основной реагент, связывающий газообразный SО₂, регенерируется и вновь используется в процессе (в отличие от известнякового и известкового методов), а уловленный  SО₂ выделяется в концентрированном виде  и может быть использован как серосодержащий продукт. Таким образом, улавливание  SО₂  является в принципе безотходным производством. Существует несколько методов, базирующихся на  применении различных  реагентов, но схожих по характеру проходящих реакций  и аппаратурному  оформлению.

 

1. Аммиачные методы.

Аммиак, взаимодействуя в водном растворе  с сернистым  ангидридом, образует сульфит и  бисульфит аммония:

 

SО₂+2NН₃+Н₂О = (NН₄)₂SО₃,

(NН₄)₂SО₃+ SО₂+Н₂О = 2NН₄НSО₃.

 

При нагревании (особенно под вакуумом) бисульфит аммония  переходит в сульфит с выделением  SО₂:

 

2NН₄НSО₃ → (NН₄)₂SО₃+ SО₂+Н₂О.

 

Полученный сульфит  аммония направляют для дальнейшего  участия в процессе поглощения SО₂, а концентрированный   SО₂ используют как товарную продукцию.

Недостатки:

-применение кислотостойкой арматуры и материалов;

-высокая стоимость   установки  и большие эксплутационные  расходы.

 

2. Магнезитовые  методы

 Сущность магнезитовых  методов   состоит в связывании  SО₂  оксидом магния с образованием сульфита магния:

 

МgО+SО₂ = МgSО₃

 

с последующим отделением кристаллов  МgSО₃  и разложением в печи  при  t=800-900 ⁰С:

                                 МgSО₃ = МgО+SО₂.

 

Сернистый газ направляют для использования (например, для получения серной кислоты), а   оксид магния  вновь поступит на  поглощение   SО₂. Процесс  является циклическим.

Недостатки:

-возможность засорения  насадки и  коммуникаций  образующимися  кристаллами;

- значительный расход топлива  на регенерацию  магнезита.

 

       3. Цинковый метод.

Сернистый ангидрид извлекается из газов пульпой, содержащей оксид  цинка:

 

                                ZnО+ SО₂ = ZnSО_3,

 

  который в печах  подвергают термическому разложению по реакции

 

                               ZnSО₃ = ZnО+ SО₂.

 

Сернистый газ  направляют для получения серной кислоты, а оксид цинка вновь поступает для поглощения  SО₂  из очищаемого  газа.

Недостатки:

-необходимость предварительной тонкой очистки газов от пыли;

-значительный расход  цинка.

Существуют и другие циклические методы очистки газов  от  SО₂, однако по ряду причин они для металлургии неперспективны.

 

  Известняково-известковые методы  очистки.

В металлургии наиболее распространен  известняковый  метод очистки от SО₂.

         Преимущества данного метода:

1. простота технологической схемы;
2. доступность и дешевизна сорбента;
3. относительно малые  капитальные затраты;
4. возможность очистки газа  без  предварительного охлаждения                                              и тонкого обеспыливания.

Недостатки:

1)  низкий коэффициент  использования   известняка (60-70 %);

2) относительно невысокая  степень очистки;

3) получение в качестве  продукта  реакции, не используемого  в процессе шлама;

4) подверженность забиванию отложениями абсорбционной аппаратуры и коммуникаций.

Впервые в металлургической промышленности  известковый метод  очистки был применен на аглофабрике  Магнитогорского МК.

Принципиальная схема  очистки газов  от SО₂  известняковым методом приведена на рис. 1.11.

 

 

 

1 - скруббер; 2 - каплеуловитель; 3-форсунка; 4 -гидрозатвор; 5-фильтр; 6-циркуляционный сборник; 7 - насос для подачи   суспензии на орошение скруббера; 8 - дробилка известняка; 9 - шаровая мельница; 10 - гидроциклон  для отделения  крупных частиц; 11 - вакуум-фильтр; 12 - фильтр для очистки суспензии от крупных  включений перед  подачей ее  на   орошение         

 

Рис. 1.11 - Схема очистки  газов  от SО₂  известняковым способом                                                  

 

 

Поступающий на очистку  от сернистого ангидрида газ предварительно очищается от пыли в инерционных пылеуловителях. Очистка от сернистого ангидрида производится  в скруббере 1, орошаемом  суспензией, состоящей из частиц известняка, кристаллов сульфита и сульфата кальция. Известняк  в виде суспензии реагирует с SО₂, образуя плохо растворимую в воде  соль СаSО₃, которая выделяется в кристаллический осадок:

 

СаСО₃+ SО₂= СаSО₃+СО₂.

 

Сульфит кальция СаSО₃ частично  окисляется  до СаSО₄ (мало растворимая в воде соль):

 

2СаSО₃+О₂→2СаSО₄.

 

Наряду с сульфатом  кальция в ходе побочной реакции образуется хорошо растворимый бисульфит кальция Са(НSО₃)₂.

В скруббере орошающая  жидкость  обогащается раствором бисульфита кальция.  Очищенный газ через каплеуловитель 2  направляют в трубу  для  выброса в атмосферу. Степень очистки может быть доведена до 90 %.

Суспензия из скруббера   через гидрозатвор  4 попадает в  фильтр 5 для очистки от кусков солей  кальция, образующихся в скруббере. После грубой фильтрации суспензия поступает в циркуляционный сборник 6.  Объем сборника выбран таким образом, чтобы в нем завершился рост кристаллов сульфита и сульфата кальция. В циркуляционный сборник добавляют  свежую известняковую  суспензию или молотый известняк (фр. < 70 мкм) в количестве, компенсирующем прореагировавший в скруббере  известняк.  Чтобы ограничить в суспензии содержание сульфита и сульфата кальция, а также золы (п.п.), уловленной в скруббере, часть суспензии отводят  из циркуляционного контура, пропускают через гидроциклон 10 (или другой аппарат  для сгущения шлама) и затем подают на вакуум-фильтр 11. Шлам с фильтра направляют в отвал (США) или к потребителям (в Японии перерабатывают  на  гипс  СаSО₄ · 2Н₂О и другие строительные материалы).

Раствор возвращают в  циркуляционный сборник. Потери воды компенсируют  добавкой в него свежей воды.  Из циркуляционного сборника  раствор, состоящий из суспензии известняка  и кристаллов сульфита  и сульфата кальция, с помощью насоса 7 через фильтр 12 подается на орошение скруббера.

Известняковую суспензию  приготовляют путем предварительного дробления известняка  на  молотковых дробилках 8 и размола его в шаровых мельницах 9, работающих в замкнутом цикле с гидроциклонами, куда                               направляют пульпу, разбавленную водой до заданной плотности. В  гидроциклонах происходит разделение частиц известняка по крупности. Частицы размером более 70 мкм  возвращаются в шаровые мельницы на  домалывание, а менее 70 мкм  - в сборник готовой суспензии. Рекомендуемая  толщина помола –  40-50 мкм. Поглотительная способность  суспензии   зависит от сорта известняка и уменьшается с увеличением в нем оксида магния. Плотность  известняковой суспензии  ~ 100 г на 1 л воды. Орошение  скруббера рекомендуется делать  двух-  или трехъярусным.

Более совершенная серогазоочистка  работает на аглофабрике  Кузнецкого МК. Степень очистки от SО₂ достигает 83 – 90 %. Коэффициент использования известняка доведен до 60 % (на ММК – 36 %). Скорость газа в скруббере достигает 5-5,5 м/с (обычно – 2 м/с).  Установка работает надежно, гипсовых отложений в скруббере нет.