Изменение структуры металлических расплавов при перегреве и охлаждении

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    В качестве примера на рис. 2 приведены политермы вязкости сплава железо-никель (30% масс), полученные при нагреве и охлаждении расплава. Как следует из приведенных данных, наличие и форма гистерезиса определяются соотношением температуры нагрева и температуры аномалии. При t_нагр < t_ан гистерезис вязкости не наблюдается. Нагрев до температуры аномалии приводит к появлению гистерезиса. При t_нагр > t_ан форма и положение обратной ветви практически не зависят от t_нагр. 

      
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    Режим выплавки металла, обеспечивающий формирование однородной структуры расплава, называют термовременной обработкой. Этот режим, помимо обычных технологических операций, включает в себя нагрев расплава до критических значений температуры и выдержку при этой температуре в течение определённого времени.

    Естественно, что конкретные значения температуры перегрева и времени выдержки перегретого металла, должны базироваться на результатах исследования структуры и структурно-чувствительных свойств конкретного сплава или стали конкретной марки, поскольку термодинамическая устойчивость и скорость распада различных группировок находится в прямой зависимости от химического состава металла.

    Поскольку исследование свойств расплавов многочисленных марок стали, и определение параметров термовременной обработки представляют весьма трудоёмкую задачу, с целью микрогомогенизации расплав целесообразно подвергать всем возможным способам физического воздействия - нагреву, перемешиванию, воздействию различными полями и т.д.

    Следует, однако, отметить, что термовременная обработка предполагает нагрев расплава и его выдержку при высокой температуре. Кроме того, она существенно увеличивает продолжительность плавки. Это отрицательно сказывается на стойкости огнеупорной футеровки плавильного агрегата, расходе энергии на плавку, производительности. В то же время при существующем уровне технологии вследствие действия различных неблагоприятных факторов при сливе расплава из плавильного агрегата, разливке и кристаллизации металла положительный эффект от термовременной обработки существенно нивелируется. Поэтому целесообразность проведения этой операции при производстве стали и сплавов большинства марок не очевидна. Однако в некоторых случаях, например при производстве аморфных металлов методом спиннингования, эффект от проведения термовременной обработки может быть существенным. 
 

    Предлагается  в качестве параметра для описания и управления динамическим процессом  роста кристаллов из расплава применять вязкость. Это обусловлено тем, что: 

1. Вязкость  является одной из фундаментальных  параметров, характеризующих процесс массотеплопереноса.
2. Вязкость очень чувствительна по отношению к температуре и находится от нее в прямой и определенной зависимости μ_р=A ∙ l ^B/T, где А и В – константы, вычисляемые опытным путем.
3. При направленной кристаллизации роста форма мениска расплава, диаметр кристалла и ориентация уклона фронта кристаллизации при вертикальном росте кристаллов находятся в непосредственной зависимости от вязкости расплава. При горизонтально-направленной кристаллизации, характер движения расплава в кювете зависит от высоты канавки и величины вязкости.
4. В вязкотекучем состоянии, в котором находится расплав перед зоной кристаллизации, термическая временная и механическая предыстория расплава отражается на кинетике и характере структуры образования.

 

    В зависимости от величины высокого вязкого  состояния, от времени существования  и величины макрообразования, эти упорядочивания проявляются в структурной и физико-химической «памяти» кристаллов.

    Влияние вязкости на тепломассоперенос при  росте монокристаллов описывают  в математических формулах, характеризующих динамическое равновесие процесса кристаллизации из расплава.

    Эффективным способом стабилизации процесса роста монокристаллов является стабилизация вязкости расплава в зоне перед фазовым превращением. Определение режима, при котором устанавливается оптимальное значение вязкости, осуществляется графическим путем из зависимости ℓ_g μ_p = ƒ (1/T τ), где μ_p - вязкость расплава, Па ∙ с, Т – температура, ⁰С,  τ – время, ч. 

    3 Поверхностное натяжение

    Поверхность жидкости, соприкасающейся с другой средой, например с ее собственным  паром, с какой-либо другой жидкостью  или с твердым телом (в частности, со стенками сосуда, в котором она содержится), находится в особых условиях по сравнению с остальной массой жидкости.

    Возникают эти особые условия потому, что  молекулы пограничного слоя жидкости, в отличие от молекул в ее глубине, окружены молекулами той же жидкости не со всех сторон. Часть «соседей» поверхностных молекул - это частицы второй среды, с которой жидкость граничит. Она, эта среда, может отличаться от жидкости как природой, так и плотностью частиц. Имея же разных соседей, молекулы поверхностного слоя и взаимодействуют с ними различным образом. Поэтому силы, действующие на каждую молекулу в этом слое, оказываются неуравновешенными: существует некоторая равнодействующая сила, направленная либо в сторону объема жидкости, либо в сторону объема граничащей с ней среды. Вследствие этого перемещение молекулы из поверхностного слоя в глубь жидкости или в глубь среды, с которой она граничит, сопровождается совершением работы (внутри жидкости молекулы, со всех сторон окруженные точно такими же частицами, находятся в равновесии, и их перемещение требует затраты работы. Величина и знак этой работы зависят от соотношения между силами взаимодействия молекул поверхностного слоя со «своими» же молекулами и с молекулами второй среды. 
 
 

    В случае если жидкость граничит со своим собственным паром (насыщенным), т. е. в случае, когда мы имеем дело с одним веществом, сила, испытываемая молекулами поверхностного слоя, направлена внутрь жидкости. Это объясняется тем, что плотность молекул в жидкости много больше, чем в насыщенном паре над жидкостью (вдали от критической температуры), и поэтому сила притяжения, испытываемая молекулой поверхностного слоя со стороны молекул жидкости, больше, чем со стороны молекул пара.

    Отсюда  следует, что, перемещаясь из поверхностного слоя внутрь жидкости, молекула совершает положительную работу. Наоборот, переход молекул из объема жидкости к поверхности сопровождается отрицательной работой, т. е. требует затраты внешней работы.

    Представим  себе, что по тем или иным причинам поверхность жидкости увеличивается (растягивается). Это значит, что некоторое количество молекул переходит из объема жидкости в поверхностный слой. Для этого, как мы только что видели, надо затратить внешнюю работу. Другими словами, увеличение поверхности жидкости сопровождается отрицательной работой. Наоборот, при сокращении поверхности совершается положительная работа.

    Если  при постоянной температуре обратимым  путем изменить поверхность жидкости на бесконечно малую величину dS, то необходимая для этого работа

                                                                                                                          (1)

    Знак  минус указывает на то, что увеличение поверхности (dS > 0) сопровождается отрицательной работой.

    Коэффициент является основной величиной, характеризующей свойства поверхности жидкости, и называется коэффициентом поверхностного натяжения ( > 0). Следовательно, коэффициент поверхностного натяжения измеряется работой, необходимой для увеличения площади поверхности жидкости при постоянной температуре на единицу.

    Очевидно, в системе СИ имеет размерность .

    Из  сказанного ясно, что молекулы поверхностного слоя жидкости обладают избыточной по сравнению с молекулами, находящимися в объеме жидкости, потенциальной энергией. Обозначим ее . Эта энергия, как всегда, измеряется работой, которую могут совершить молекулы поверхности, перемещаясь внутрь жидкости под действием сил притяжения со стороны молекул в объеме жидкости.

    Поскольку энергия  обязана своим происхождением наличию поверхности жидкости, то она должна быть пропорциональна площади S поверхности жидкости:

    

    (2)

    

    Тогда изменение площади поверхности  dS повлечет за собой изменение потенциальной энергии

     ,

    которое сопровождается работой 

    

    в полном соответствии с уравнением (1).  

    Если, как было указано, изменение поверхности S осуществляется при постоянной температуре, т. е. изотермически (и обратимо), то, как известно, потребная для этого работа равна изменению свободной энергии F поверхности:

     .

    (Если  изменение поверхности жидкости  произвести адиабатно, то ее температура изменится (например, увеличение поверхности приведет к ее охлаждению). Значит, избыточная потенциальная энергия поверхности жидкости, о которой говорилось выше, является свободной энергией поверхности и, следовательно,

    

    (3)

    

    т. е. коэффициент поверхностного натяжения жидкости можно определить как свободную энергию единицы площади этой поверхности.

    Теперь  ясно, в чем заключаются указанные  выше особые условия, в которых находится  поверхность жидкости. Они заключаются в том, что поверхность жидкости обладает избыточной по сравнению с остальной массой жидкости потенциальной (свободной) энергией. Посмотрим, к чему это приводит.

    Известно, что всякая система при равновесии находится в том из возможных  для нее состояний, при котором ее энергия имеет минимальное значение. Применительно к рассматриваемому случаю это означает, что жидкость в равновесии должна иметь минимально возможную поверхность. Это в свою очередь означает, что должны существовать силы, препятствующие увеличению поверхности жидкости, т. е. стремящиеся сократить эту поверхность.

    Очевидно, что эти силы должны быть направлены вдоль самой поверхности, по касательной  к ней. Жидкость ведет себя так, как  будто по касательной к ее поверхности действуют силы, сокращающие (стягивающие) эту поверхность. Эти силы называются силами поверхностного натяжения.

    Нужно, однако, помнить, что первопричиной  возникновения сил поверхностного натяжения являются силы, испытываемые молекулами поверхностного слоя, направленные внутрь жидкости, а в некоторых случаях внутрь той среды, с которой она граничит, т. е. перпендикулярно к поверхности.

    Для разрыва, или, как говорят, для раздела  поверхности необходимо приложить внешние силы, параллельные к поверхности и перпендикулярные к той линии, вдоль которой предполагается разрыв (раздел). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    4 Плотность 

    Плотность ρ (кг/м³) является обратной величиной удельного объёма У_уд 

с! = 1/У_уд=1/(У_ат+У_св). 

    Удельный объём складывается из собственного объёма атомов У_ат и объёма пустот, заполняющих промежутки между атомами (так называемого свободного объёма У_св). Объём атомов с изменением температуры не изменяется, а вот объём пустот сильно зависит от способа упаковки атомов и от межчастичного расстояния, которые изменяются при нагревании. Любое изменение в расположении атомов ведет к изменению У_св и, следовательно, ρ. Таким образом, изучая зависимость ρ =f (T), можно косвенно судить о характере изменения структуры расплава и о соответствии структуры расплава тем или иным модельным представлениям.

    

о

1=3

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    В соответствии с дырочной теорией жидкостей Я.И. Френкеля изменение плотности (удельного объёма) при нагреве жидкости определяется увеличением в ней количества микротрещин, поэтому изменение удельного объёма описывается уравнением АУ =А ехр(-В/КТ), где АУ - изменение удельного объёма при нагреве, В - энергия активации объёмного расширения. При температуре выше температуры плавления значения АУ асимптотически приближаются к линии А, и поэтому функция ρ =f (T) и в рамках дырочной модели имеет вид практически прямой линии.